CC BY
299
УДК 541.183
Т.Г. Дмитриенко, А.А.Демидов
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ОБЪЕМНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ МИКРОПОР К ПРОЦЕССАМ АДСОРБЦИИ ПВХ НА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
Показана возможность применения математического аппарата теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) к полимерным адсорбентам и рассчитаны термодинамические функции в системах полимер-растворитель-волокнистый сорбент.
Полимеры, волокнистый материал, адсорбция, теория объемного заполнения микропор, поливинилхлорид, термодинамика адсорбционных процессов, полимерные материалы
T.G.Dmitrienko, A.A. Demidov
THE EMPLOYMENT OF THE THEORY OF VOLUMETRIC MICROCELLULAR FILLING WITH THE PROCESSES OF ADSORPSHION POLYVINYLCHLORIDE IN NATURE
AND SYNTHETIC POLYMERS
It is possible to use the mathematical apparatus of the theory of volumetric microcel-lular filling with polymer adsorbents. The thermodynamies function in the systems of polymer-solvent-fibrous sorbent have been calculated.
Polymers, fibrous material, adsorbstion, the theory of volumetric microcellular filling, polyvinilchlorid, the termodynamics of adsorbstion processes, polymer material.
Широкое применение полимерных сорбентов в сорбционной технике требует создания новых высокоэффективных и селективных адсорбентов и исследования их пористой структуры, поскольку она в основном определяет их адсорбционную емкость.
К настоящему времени наибольших успехов в описании особенностей сорбции на поверхности микропористых материалов достигла теория объемного заполнения микропор М.М. Дубинина [1]. Учитывая значительные достижения ТОЗМ для расчета энтальпии и энтропии на ряде адсорбентов, мы рассмотрели применимость данной теории к некоторым полимерам.
Исследователи, занимающиеся изучением полимеров, никогда не считали возможным перенос закономерностей, характерных для твердых сорбентов, для которых типична поверхностная сорбция на активных центрах, на полимерные материалы [2-7]. Однако существует класс твердых минеральных микропористых сорбентов, взаимодействие которых с сорбатом является термодинамически подобным взаимодействию низкомоле-кулярных жидкостей с полимерами. У микропористых
сорбентов взаимодействующие центры пронизывают весь объем. Адсорбируемое вещество диспергировано в сети пустот, имеющих размеры, соизмеримые с размерами самих адсорбированных молекул. Так как все пространство внутри каждой микропоры находится в поле действия адсорбционных сил, количество адсорбированного вещества является линейной функцией не геометрической поверхности микропор, а их объема. Таким образом, в микропористом сорбенте весь объем порового пространства есть объем эффективно действующего адсорбционного поля. Ни в одной точке твердой матрицы микропористого адсорбента нельзя пренебречь влиянием сил взаимодействия атомов твердого тела с атомами адсорбированного (находящегося в поровом пространстве) сорбата. Другими словами, химический потенциал микропористого адсорбен-та изменяется при адсорбции, или иначе: микропористый адсорбент термодинамически не инертен при физической адсорбции. Микропористый сорбент и сорбат термодинамически равноправны: они являются компонентами однофазного раствора. Строго говоря, сорбат не адсорбируется, а растворяется в сорбенте, а поглощение флюида микропористым сорбентом- не адсорбция, а абсорбция. Таким образом, становится неважным, происходит ли сорбция в статической поре микропористого минерального сорбента или в пустотах, имеющих флуктуационный характер и возникающих за счет сегментальной подвижности макромолекул полимера. И в том и в другом случае - весь объем внутреннего порового пространства есть объем эффективно действующего сорбционного поля. В процессе сорбции и микропористыми минеральными сорбентами, и полимерами происходит микроскопическое изменение геометрических размеров сорбентов, называемое набуханием, или объемной деформацией. Это явление связано с межмолекуляр-ными взаимодействиями, которые приводят к изменению химического потенциала твердого тела, внешне проявляемого в изменении его объема. Причем, относительная деформация твердого сорбента зависит от величины равновесной сорбции, и зависимость эта имеет нелинейный характер.
Термодинамическое подобие двух классов сорбентов - минеральных микропорис-тых и полимерных - дает возможность применить к полимерам математический аппарат теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Это тем более важно, что применение уравнений Ленгмюра или БЭТ для описания процессов сорбции на полимерах в принципе невозможно, так как они базируются на представлении о поверхностной сорбции, моно- или полимолекулярном заполнении поверхности раздела фаз.
Эти уравнения с большим числом эмпирических констант, хотя и удовлетворительно описывают экспериментальные данные, не могут служить прямым средством для доказа-тельства истинного механизма сорбции. В то же время параметры основного уравнения ТОЗМ имеют ясный физический смысл и позволяют яснее представить механизм взаимо-действия низкомолекулярных жидкостей с полимером. ТОЗМ устанавливает зависимость между степенью заполнения объема микропор (д) сорбированными молекулами и дифференциальной молярной работой сорбции пара (1)
А = ИТ 1п (С /С) (1)
в безразмерной форме:
д = ехр (-е/Е)п (2)
где Е - характеристическая энергия сорбции; п - коэффициент, показывающий, во сколько раз адсорбционный потенциал, соответствующий среднему объему пор сорбента, больше адсорбционного потенциала поверхности сорбента.
Представив степень заполнения объема пор как д = А/Ах и е = RTn (р/р*), получаем уравнение, известное как уравнение Дубинина-Радушкевича:
А = Аш ехр (-£/Е)\ (3)
или 1пА =1пАш - ^Г/Е"1 • 1п (р /рУ , (4)
где А и Аш - равновесная и предельная сорбция; р и р - равновесное давление и давление насыщенного пара в отсутствие адсорбента.
В качестве сорбентов использовали армирующие вискозные и полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, а также каолин, тальк и сланцевую золу (табл. 1).
На рис. 1 приведены изотермы адсорбции ПВХ из растворов в дихлорэтане (ДХЛ) и цикло-гексаноне на каолине, тальке, сланцевой золе, вискозном и ПАН волокнах. Получен-ные данные свидетельствуют о лучшей адсорбции ПВХ на волокнах по сравнению с минеральным сорбентом. Это объясняется более значительными специфическими взаимо-действиями макромолекул ПВХ с поверхностью волокна. Изотермы гиббсовской адсорбции на минеральных сорбентах имеют после достижения адсорбционного максимума ниспадающую ветвь.
Большинство исследователей [8-11] объясняют наличие ниспадающей ветви изотерм адсорбции уменьшением количества макромолекул и их образований, связывающихся с поверхностью адсорбента.
Ранее нами были проведены исследования по изучению адсорбционных свойств некоторых известных полимеров [12-22], однако эти исследования требуют дальнейшего продолжения.
Как видно из данных рис. 1, из ДХЭ молекулы ПВХ адсорбируются в большей степени, чем из циклогексанона. Меньшая величина адсорбции ПВХ на циклогексаноне - следствие проявления специфического взаимодействия молекул циклогексанона с поверхностью сорбента [9,10], которое приводит к различной конкуренции между молекулами полимера и растворителя за обладание адсорбционными центрами поверхности адсорбента.
Изотермы гиббсовской адсорбции не несут информации об истинных параметрах адсорбционных слоёв, формируемых на поверхности сорбентов. Для рассмотрения физической картины адсорбции ПВХ из растворов большой интерес представляет проведе-ние термодинамических расчетов адсорбционного равновесия. Расчет термодинамических характеристик сорбционных систем проводили по методу Гиббса. Изменение химического потенциала ЛФ сорбента вычисляли методом графического интегрирования выражения:
Xl
ЛФ = |( п^/ XlX2 №2, (5)
0
где п11 - избыточная величина адсорбции; х1 - равновесная концентрация ПВХ, мол. доли; 1 - х1 = х2 - равновесная концентрация ДХЭ, мол. доли; ЛФ - изменение химического потенциала, Дж/г.
Таблица 1
Физико-химические характеристики сорбентов
Сорбент Химический состав, % Удельная поверхность Буд по БЭТ, м2/г Средний объём пор V 1017, см3/г
Тальк МдО - 31,7 БЮ2 - 63,5 Н2О - 4,8 0,27 -
Каолин ЭЮ2 - 53,0 АІ2О3 - 45,0 0,9 -
Сланцевая зола СаО - 52,0 ЭЮ2 - 23,0 Рв2О3 - 1-6 0,9 -
Вискозное волокно - 2,6 2,25
ПАН Волокно - 0,98 1,17
2 4 6 8 10 12
Х^Ю5
Рис. 1. Изотермы адсорбции ПВХ из растворов дихлорэтана (1 - 5) и циклогексанола (1'-2') на различных сорбентах:1,1' - тальк; 2,2' - каолин; 3 - сланцевая зола; 4 - ПАН волокно; 5 - вискозное волокно
Таблица 2
Значения ДФ, АО и ^ , для систем ПВХ - дихлорэтан на различных сорбентах при Х2 = 0,0001
Сорбент ДФ*106, Дж/г Д0*106, Дж/г У:5
Тальк 24 28 1,004
Каолин 32 36 1,000
Сланцевая зола 53 57 1,005
Вискозное волокно 141 150 1,004
ПАН волокно 145 152 1,005
Изменение свободной энергии Гиббса при смачивании вычисляли по уравнению:
Дв = ДФ - П0* ЯТ£ Хщ 1п( Х;0 /Х; ), (6)
при П0 = 10 ммоль/л.
Значение ДФ сорбента использовали для расчета коэффициентов активности компонентов адсорбционных растворов:
1ПУ;8 = ( X; * У; )/Х;8 + ДФ/(П8Ш. ИТ), (7)
где X;8 - мольная доля ПВХ в адсорбционном растворе; ПЦ - величина адсорбции ПВХ, рассчитанная при насыщении поверхности полимера.
Судя по данным табл. 2, большие значения термодинамических функций свойственны волокнистым сорбентам по сравнению с минеральными, что не противоречит влиянию химической природы сорбента. Коэффициенты активности компонентов адсорбционных растворов близки к единице. Следовательно, для всех изученных систем адсорбционные растворы по своим свойствам близки к идеальным.
Таким образом, при подборе пары сорбент-сорбат не только расширяются представле-ния о
поведении макромолекул на поверхности твердого тела, но и прогнозируются физико-химические
характеристики композитов.
Согласно представлениям, развитым О.Г. Ларионовым, термодинамические величины, рассчитанные по методу полного содержания, зависят от конкретной модели адсорбционного раствора (объёма пор, предельных величин адсорбции, размера молекул и т.д.).
Согласно литературным данным [12], на волокнистой поверхности процесс сорбции происходит в фазе ограниченной ёмкости, поэтому изменение состава сорбционного раствора рассматривается как процесс взаимного вытеснения компонентов в условиях объёмного заполнения микропор. Термодинамические величины, рассчитанные по методу полного содержания, зависят от конкретной модели адсорбционного раствора. Эти величины отражают реальные свойства адсорбционного раствора при условии, что выбранная модель верна.
Для всех изученных систем полимер-растворитель-волокнистый сорбент рассчитаны изменения свободной энергии ДОШ0(1 по методу полного содержания и сопоставлены со значениями Дв, полученными по методу избыточных величин Гиббса. На основе сопоставле-ния ДОш0а и Дв судили о правильности выбранной модели адсорбционного раствора.
О 20 60
1100 2 140
о
<
Рис. 2. Изменения свободной энергии ДО, рассчитанной по методу Гиббса (1,2,3) и по методу полного содержания (1 ',2',3') для систем ПВХ - ДХЭ на: вытянутом ПАН - волокне (1, 1'); невытянутом ПАН - волокне (2, 2'); гидратцеллюлозном волокне (3, 3')
Совпадение термодинамических величин, вычисленных двумя данными методами (рис. 2), указывает, что в первом приближении выбранная модель адсорбционного раство-ра соответствует реальной картине адсорбции.
Оценивалась толщина адсорбционного слоя по изотермам адсорбции ПВХ из его разбавленных растворов на дисперсных и волокнистых сорбентах. Для оценки толщины адсорбционного слоя можно предположить, что плотность полимера в адсорбированном состоянии примерно такая же, как и его плотность в массивных образцах. Толщину адсорбционного слоя рассчитывали по уравнению:
г = МГ; /р , (8)
где М - приведенный молекулярный вес раствора полимера; р - плотность полимера; Г; - величина адсорбции.На рис. 3 приведено изменение толщины адсорбционного слоя от величины адсорбции на различных сорбентах. Все зависимости имеют общий характер, то есть с увеличением величины адсорбции толщина адсорбционного слоя увеличивается, при этом наибольшие значения толщины адсорбционного слоя наблюдаются на волокнистых сорбентах, что согласуется с количеством адсорбированного вещества.
г Л
4000 3000 2000 1000
1 2 3 4 5 6 7
п!* 108
Рис.3. Зависимость толщины адсорбционного слоя от величины адсорбции ПВХ на волокнистых наполнителях: 1,2 - вытянутое ПАН волокно 20 0С, 40 0С;
3,4 - гидратцеллюлозное волокно 20 0С, 40 0С
Увеличение толщины адсорбционного слоя по мере увеличения концентрации раствора связано с изменением конформации адсорбированных молекул. Таким образом, установлено, что величина адсорбции и толщина адсорбционного слоя изменяются симбатно. Толщина адсорбционного слоя на волокнистых сорбентах выше, что объясняется специфичностью взаимодействия ПВХ с поверхностью волокнистого сорбента.
Нами исследована адсорбция поливинилхлорида (ПВХ) при различных температурах из разбавленных растворов его в дихлорэтане на волокнистых сорбентах, используемых в качестве армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов [13]. Рассмотрено применение основного уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) для оценки параметров пористой структуры волокнистых сорбентов.
Нами показано, что сорбция паров на набухающих полимерах может быть описана уравнением теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ):
а = аоехр{ (А/Е)П - а(Т - То )}, (9)
где а - величина сорбции при температуре Т (ммоль*г- ); а0 - предельная величина сорбции при температуре Т0 для растворимых полимеров (ммоль*г-1); А = ИТ1п (с /с8) - свободная энергия Гиббса (Дж*г-1); Е - характеристическая энергия сорбции (Дж*моль-1); п - ранг уравнения ТОЗМ; а =(ё 1п а МТ) Д0 - термический коэффициент сорбции; с - равновесная концентрация (ммоль*л-1); С8 - концентрация при насыщении (ммоль*л-1).
Применение уравнения ТОЗМ к системам полимер-растворитель-волокно можно обосновать, исходя из термодинамического подобия процессов сорбции на полимерах и микропористых сорбентах. С термодинамической точки зрения [14] процессы сорбции паров полимерами и микропористыми сорбентами подобны, поэтому закономерно их описание одним уравнением ТОЗМ.
Нами изучены [15] адсорбционные равновесия в системе поливинилхлорид марки С-7059-М (ПВХ)-растворитель-волокно из бинарных разбавленных растворов на основании рассмотрения применения основного уравнения ТОЗМ для оценки параметров пористой структуры используемых во-
локнистых сорбентов (гидроцеллюлозного и полиакрилонит-рильных волокон). Физико-химические характеристики сорбентов приведены в табл. 2.
На рис. 4 приведены изотермы адсорбции ПВХ из разбавленных растворов дихлорэтана на волокнистых сорбентах при температурах 20 и 40оС. Такая форма изотерм характерна для адсорбции микропористыми сорбентами [16].
Таблица 2
Физико-химические характеристики сорбентов
Плотность, Р , г*см -3 Удельная поверхность, м2*г-1
Волокно хроматографический метод импульсный метод
Г идратцеллюлозное 1,49 - 1,52 2,55 1,10
Полиакрилонитрильное: вытянутое 1,16 - 1,18 0,54 0,98
невытянутое 1,97
Для оценки параметров пористой структуры сорбентов использовали уравнение теории объемного заполнения микропор в линейной форме [16]:
1п а = 1п а0 - (0,434/ЕП)АП, (10)
где а - величина адсорбции (ммоль*г-1); а0 - предельная величина адсорбции (ммоль*г-1); Е - характеристическая энергия (Дж*моль-1); А = ИТ1п(С/С8)- дифференциальная мольная работа адсорбции (Дж*моль-1); п-безразмерный параметр.
а
Срш„*104
Рис. 4. Изотермы адсорбции ПВХ из дихлорэтана на гидратцеллюлозном (а) и вытянутом полиакрилонитрильном и невытянутом полиакрилонитрильном волокне (б); п' - величина адсорбции (ммоль*г-1), Сравн - равновесная концентрация ПВХ (ммоль*л-1); волокно:
1, 1’ - вытянутое, 2, 2’ - невытянутое; Температура (°С): а) 1 - 20, 2 - 40; б) 1 - 20; 2 - 40
Для изучения систем проверку уравнения ТОЗМ проводили при значениях параметров п = 2, 3.
На рис. 5 приведены изотермы адсорбции ПВХ из дихлорэтана на волокнистых сорбентах в координатах, в которых уравнение ТОЗМ даёт линейную зависимость. Из этих данных следует, что уравнение ТОЗМ удовлетворительно описывает экспериментальные данные при п = 3.
Вычисленные значения предельных величин адсорбции, предельно адсорбируемых объёмов '0 и характеристической энергии адсорбции Е приведены в табл. 3.
По экспериментальным данным адсорбции ПВХ из бинарных растворов дихлорэтана был рассчитан термический коэффициент адсорбции:
а = - Шпао / ёТ, (11)
который использовали для расчета значений величин адсорбции ПВХ из бинарных растворов для
других температур по уравнению
а = ао ехр[ - а (Т - То )], (12)
Таблица 3
Параметры пористой структуры сорбентов, рассчитанные по уравнению ТОЗМ для системы:
ПВХ - дихлорэтан - волокно
Волокно а0, ммоль*г-1 Е, кДж*моль-1 Wo , см3*г-1
Полиакрилонитрильное вытянутое 5,62*10 -6 23,52 0,319
Г идратцеллюлозное 35,48*10 '6 25,2 1,213
Рис. 5. Линейные изотермы адсорбции ПВХ из дихлорэтана на вытянутом (1, 1') и невытянутом (2, 2') полиакрилонитрильном волокне; п' - величина адсорбции (ммоль*г-1);
А - дифференциальная мольная работа (Дж*моль-1)
На рис. 5 представлены экспериментально полученные и теоретически рассчитанные изотермы адсорбции ПВХ из дихлорэтана на невытянутом полиакрилонитрильном волокне. Видно, что экспериментальные данные и теоретически рассчитанные согласуются в пределах допустимых ошибок.
Из данных рис. 6. следует, что дифференциальные мольные работы адсорбции ПВХ выше на гидратцеллюлозном волокне, что согласуется с теоретическими представлениями о влиянии поверхности волокна на величину адсорбции ПВХ из разбавленных бинарных растворов.
*
80
40
-
Чк-т*—“ 171 1
А О II
- 4 6 л * 1 гИ
равн 1
Рис. 6. Изотермы адсорбции ПВХ из дихлорэтана на невытянутом полиакрилонитрильном волокне при различных температурах; температура (оС): 1 - 20, 2 - 40, 3 - 30, 4 - 50, 5 - 60;
I - экспериментально полученные значения; II - теоретически рассчитанные по уравнению ТОЗМ
Рис. 7. Изменение дифференциальных мольных работ А (Дж*моль- ) адсорбции ПВХ из дихлорэтана на различных сорбентах; температура (оС): 1, 2, 5 - 20;
3, 4, 6 - 40; волокно: 1 - 4 - полиакрилонитрильное (1,3 - вытянутое;
2,4 - невытянутое); 5, б - гидратцеллюлозное
Нами исследована адсорбция поливинилхлорида (ПВХ), поликарбоната (ПК) из дихлорэтана (ДХЭ) и сложного растворителя (полимер + растворитель) на аэросиле [18], используемого в качестве армирующего наполнителя полимерных композиционных материалов, рассчитаны основные термодинамические функции: изменение химического потенциала ДФ сорбента, энергии Гиббса Дв адсорбционных систем.
На рис. 8 представлены изотермы адсорбции ПВХ и ПК из разбавленных растворов ДХЭ на аэросиле. В начальной области концентраций величина адсорбции ПВХ и ПК возрастает, при дальнейшем увеличении концентрации полимера изотерма ПК проходит через максимум и затем наблюдается снижение адсорбции полимера. Наличие ниспадающей ветви изотерм адсорбции можно объяснить изменением степени ассоциации и объединением в единую структуру полимерных цепей в растворе, следствием чего является уменьшение количества макромолекул, связывающихся с поверхностью адсорбента. Это явление можно объяснить и тем, что помимо адсорбционного вещества в состав адсорбционного слоя входит и растворитель, поэтому значение гиббсовской адсорбции не идентично содержанию адсорбата на поверхности адсорбента.
На рис. 9 приведены изотермы адсорбции ПВХ при постоянном содержании ПК (0,005; 0,007;
0,010; 0,015 ммоль*л-1) из растворов дихлорэтана на аэросиле.
Из рис. 9 следует, что в начальной области концентраций наблюдается выраженная селективность адсорбции одного из компонентов. При дальнейшем увеличении концентра-ции ПК в смешанном растворителе величина адсорбции ПВХ уменьшается и максимум изотермы сдвигается в сторону большего содержания ПВХ.
24
20
16
12
0.1 0.2 0 3 0.4
Х!*ю3
Рис. 8. Изотермы адсорбции ПВХ (1) и ПК (2) из дихлорэтана на аэросиле:
П11 - величина адсорбции (ммоль* г-1); х1 - равновесная концентрация, мольные доли
13
11
-1
-3
7
9
5
-5
3
0.
3
Рис.9. Изотермы адсорбции ПВХ из сложного растворителя на аэросиле: 1 - 0,005 ПК + ДХЭ; 2 - 0,007 ПК + ДХЭ;
3 - 0,010 ПК + ДХЭ; 4 - 0,015 ПК + ДХЭ
Характер изменения изотермы адсорбции ПВХ из смешанного растворителя (ПК + ДХЭ) одинаков с характером изменения изотермы адсорбции ПВХ и ПК из чистого растворителя. Изменение свободной энергии системы при смачивании сорбента раствором концентрации хо может быть найдено как разность свободных энергий систем до и после смачивания.
В этом случае следует рассматривать изменение не всей свободной энергии смачивания, а только той её части, которая связана с заменой чистого компонента на раствор, т. е. разность между свободной энергией смачивания чистым компонентом и раствором равновесного состава х;:
Ав = АФ - П0КТ Дх1о 1п П;0 / П;), (13)
где АФ - изменение химического потенциала сорбента, находящегося в равновесии с бинарным раствором, Дж*г-1; п0 = 10 ммоль*л-1; Ав - изменение энергии Гиббса (Дж*г-1).
На рис. 10 представлены изменения химического потенциала АФ сорбента и энергии Гиббса Ав адсорбционных систем: ПВХ - ДЭХ - аэросил (1,1'); ПК- ДЭХ- аэросил (2, 2').
Как видно из рис. 10, наибольшие изменения АФ и Ав наблюдаются при адсорбции ПВХ из дихлорэтана, что хорошо согласуется с величинами адсорбции ПВХ.
о Х.*10
Рис. 10. Концентрационные зависимости изменения химического потенциала сорбента АФ (1, 2) и энергии Гиббса (1', 2 ') адсорбционных систем:
ВХ - ДХЭ - аэросил (1, 1'); ПК - ДХЭ - аэросил (2, 2')
ъ х,*103
0 1 0 2 0 3 0.4 0 5 0 6 0 7
Рис. 11. Концентрационные зависимости изменения химического потенциала сорбента АФ (1,2,3,4) и энергии Гиббса (1', 2', 3', 4') для систем:
1 - ПВХ + 0,005 ПК + ДХЭ; 2 - ПВХ + 0,007 ПК + ДХЭ;
3 - ПВХ + 0,010 ПК + ДХЭ; 4 - ПВХ + 0,015 ПК + ДХЭ
При расчёте химического потенциала сорбента АФ и энергии Гиббса Ав сорбционных систем: (ПВХ + 0,005 ПК + дихлорэтан; ПВХ + 0,007 ПК + дихлорэтан; ПВХ + 0,010 ПК + дихлорэтан; ПВХ + 0,015 + дихлорэтан использовали выражения для бинарных систем. При расчете этих функций в качестве стандартного состояния принимали сорбент, смоченный не чистым растворителем, а смесью, состоящей из растворителя и второго компонента с постоянной исходной концентрацией. Приведённые данные (рис. 11) свидетельствуют об одинаковом характере изменения АФ и Ав бинарного и трехкомпонентного растворов.
Как следует из полученных данных, изученные системы обладают хорошими адсорбционными свойствами, что позволяет прогнозировать характер адгезионного взаимодействия между компонентами при создании новых полимерных материалов.
Выводы
Таким образом, впервые изучены адсорбционные равновесия в системах полимер- растворитель-волокно с использованием ТОЗМ, что даёт возможность оценить структурные характеристики волокон и на их основе прогнозировать характер адгезионного взаимодействия между компонентами и соответственно комплекс формирующихся физико-механических свойств. Изучены адсорбционные свойства ПВХ из разбавленных растворов дихлорэтана на волокнистых сорбентах. Установлены удовлетворительные адсорбционные свойства изученных волокон (характеристики пористой структуры), что позволяет использовать предложенные наполни-тели при создании новых композиционных материалов. Применение ТОЗМ для описания адсорбционных равновесий в системах ПВХ-растворитель-волокно дало возможность впервые термодинамически описать процессы адсорбции на волокнистых сорбентах и рассчитать параметры пористой структуры сорбентов (волокон) на основе основного уравнения ТОЗМ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Труды IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции», Москва, 24-28 апреля 2001 г. - 402 с.
2. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств полимерных композиционных материалов: учеб. пособие по физической химии для студентов и аспирантов химических специальностей вузов / И.С. Родзивилова, Т.Г.Дмитриенко, Г.П. Овчинникова, С.Е.Артеменко. Саратов: СГТУ, 2003. 49 с.
3. Роль адсорбционных процессов в формировании структуры и свойств ПКМ / И.С., Родзивилова, С. Е Артеменко, Г.П. Овчинникова, Т.Г. Дмитриенко // Хим. волокна. 1997. №. 1. С. 48-52.
4. Применение ТОЗМ к адсорбции волокнами поливинилхлорида / И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко // Ж. физ. химии. 1998, Вып. 5. С. 946-947.
5. Термодинамические характеристики адсорбции поливинилхлорида из растворов на аэросиле / С.Н. Целовальникова, И.С. Родзивилова, Т.Г. Дмитриенко, Г.П. Овчинникова // Перспективные полимерные композиционные материалы: сб. материалов Междунар. конф. «Композит - 98». - Саратов: СГТУ, 1999. - С. 24-26.
6. Адсорбция поливинилхлорида и различных растворителей на твердой поверхности/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко// Ж. физ. химии. - 1993. - Вып. 7. - Т. 67.
- С. 1565-1566.
7. Адсорбция поливинилхлорида на волокнистых и дисперсных сорбентах в полимерных композициях/ И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, Н.Н.Бух, Т.Г. Дмитриенко // Хим. волокна. -2000. - №.1.- С. 59 - 60.
8. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах/ Ю. С. Липатов. - Киев: Наукова думка, 1980. - 257 с.
9. Захарычев В.П. Гетерогенные полимерные материалы / В.П. Захарычев, Т.С. Щелка-нова, П.И. Ермилов. - Киев: Наукова думка, 1973. - С. 110-118.
10. Бух Н.Н. Модификация термопластов для использования в изделиях дорожно- строительного назначения: дис. ... канд. техн. наук: 02.00.16/ Бух Наталья Николаевна. -Саратов, 1997. - 141 с.
11. Толмачев А.М. Феноменологическая термодинамика сорбции// Успехи химии. - 1981. -Т.50, Вып. 5. - С. 769-791.
12. Родзивилова И.С. Изучение адсорбционных равновесий в системе полимер - растворитель
- волокно! И.С. Родзивилова, Г.П. Овчинникова, C^. Артеменко, Н.Н. Бух, Т.Г. Дмитриенко!! Журнал прикладной химии. - 1999. - Т.72, Вып. 1. - С. 75-78.
13. Гребенников С.Ф. Сорбционные свойства химических волокон и полимеровI С.Ф. Гребенников, А.Т. Кынин ИЖурнал прикладной химии. - 1982. - Т. 55, №. 10. - C. 2299-2303.
14. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции некоторых полимерных смесей на наполнителеI Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова ИСб. научн. ст. CВИРХБЗ. - 2005.- C.12-16.
15. Коновалова Л.Я. Сорбционные исследования структуры исковых углеродных волоков Л.Я. Коновалова, Г.С. Негодяева, Е. Г. МонастырскаяН Хим. волокна. - 1993, № 2. - C. 40- 41.
16. Рахмуков В.К. Адсорбция на микропористых адсорбентах вдоль линии равновесия жидкость - пар I В.К. Рахмуков, В.В. Серпинский II Изв. АН СССР. Cер. хим. 1979, № 11. C. 2419- 2422.
17. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция полимеров из сложного растворителя на аэросилеАГ.Г. Дмитриенко, Г.П. Овчинникова, И.С. Родзивилова Сборник статей международной конференции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции», Москва. - 2000. - C.101-103.
18. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции некоторых полимерных смесей на наполнителеI Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова II Сб. научн. ст. CВИРХБЗ. - 2005.- C.12-16.
19. Дмитриенко Т.Г. Расчет термодинамических функций компонентов в бинарных растворах при адсорбции углеродных волокон I Т.Г. Дмитриенко, И.С. Родзивилова II Сб. науч. тр. CВИРХБЗ. -2005.- C.17 - 20.
20. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция олигомеров из разбавленных растворов на оксидных ферри-тах7 И.С.Родзивилова, С.Г. Кононенко, Т.Г. Дмитриенко II Актуальные проблемы адсорбционных процессов: материалы IV Всерос симпозиума. М., 1998. С. 136.
21. Дмитриенко Т.Г. Исследование адсорбции олигомеров из разбавленных растворов на поверхности ферромагнитных наполнителей I Т.Г.Дмитриенко, И.С.Родзивилова II Сб. науч. тр. СВИРХБЗ. - 2006, Вып.6. - С.26 - 29.
22. Дмитриенко Т.Г. Адсорбция диметилметилфосфата из бинарных растворов на модифицированной поверхности волокнистого сорбентаУ И. С. Родзивилова, Е.В. Бычкова, Т.Г. ДмитриенкоИ Актуальные проблемы адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ. - Тезисы конф. - Саратов. - 2002. - С. 56-58.
Дмитриенко Татьяна Геннадьевна -
доктор технических наук, профессор кафедры «Физическое материаловедение и технологии новых материалов» Саратовского государственного технического университета
Демидов Артем Андреевич -
соискатель кафедры «Физическое материаловедение и технологияновых материалов» Саратовскогогосударственного технического университета
Статья поступила в редакцию 13.05.2011, принята к опубликованию 24.06.2011
Dmitrienko Tatyana Gennadevna -
The Doctor of Technical Sciences, the Professor of chair «Physical material science and Technology of new materials» Saratov state tech-nicaluniversity
Demidov Artem Andreevich -
«Physical material science and Technology of new materials» Saratov state technical university
