Распределение электронной плотности и динамика кристаллической решетки фторидов лития и натрия Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.915

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ ФТОРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

© 2014 А.А. Сидоров1, В.Е. Холодовский1, Е.А. Кульченков2

1 Брянский государственный университет имени академика И.Г. Петровского 2 Брянский государственный технический университет

Поступила в редакцию 26.12.2013

В данной работе определены рентгеновским методом распределение электронной плотности и среднеквадратичные смещения ионов в кристаллических решетках фторида лития и натрия. Ключевые слова: фторид лития, фторид натрия, электронная плотность, среднеквадратичное смещение.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование распределения электронной плотности и динамики кристаллической решетки в ионных кристаллах рентгенографическим методом имеет свои особенности в плане обработки экспериментальных данных. Это связано с наличием в кристаллической решетки двух сортов атомов с разными атомно-рассеивающими факторами (АРФ) и координатами, что приводит к определенным трудностям по ионному разделению АРФ и построению карт электронных плотностей. В настоящей работе предложена методика разделения АРФ и построения карт электронных плотностей кристаллов фторидов лития и натрия. Определены динамические характеристики кристаллической решеток исследуемых соединений раздельно по ионам.

Ранее [1] нами была отработана методика расчета распределения электронной плотности (РЭП) в моноатомных кубических кристаллах с металлическими и ковалентными связями по экспериментальным данным интенсивности рассеяния рентгеновских лучей атомами лития, кремния и алмаза

Целью настоящей работы явилось определение РЭП и среднеквадратичных смещений в бинарных ионных кристаллах. В качестве объекта исследования были взяты ионные кристаллы фторидов лития и натрия со структурой NaCl, которые нашли широкое применение в науке и технике. Фторид лития, например, используется в оптических приборах ультрафиолетовой и инфракрасной области, высокоэффективных лазерах. Физические свойства этих соединений достаточно хорошо изучены и приведены в справоч-

Сидоров Александр Алексеевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики.

Холодовский Владимир Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры математического анализа. E-mail: tfbgubry@mail.ru Кульченков Евгений Александрович, старший преподаватель кафедры общей физики.

никах. Однако, в литературе отсутствуют сведения о динамике их кристаллической решетки и распределении электронной плотности.

1. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Одной из главных проблем при определении распределения электронной плотности является нахождение атомно-рассеивающего фактора /, связанного со структурной амплитудой и, соответственно, интегральной интенсивностью дифракционных максимумов и интенсивностью первичного пучка.

Экспериментальное значение структурного фактора определялось из выражения:

ы

Ihki 32лг2Д0

L

Л hw

mc

,2\

Ум

P Ч 0)p '

где 10 - интенсивность первичного пучка, Л -длина волны рентгеновского излучения, h - высота приемной щели, w- ширина приемной щели, r - расстояние от образца до детектора, Л - линейный коэффициент поглощения исследуемого вещества, Po - поляризационный фактор,

P0 = 0,5(l + cos2 2в\ р - фактор повторяемости, V- объем элементарной ячейки, Q - угол брег-

1

говского рассеяния, Дв = в2 - в, ^(в) = ■ . 2

2 1 sin ecose

- геометрический множитель, /ш - интегральная интенсивность рефлекса [2, 3].

Основные параметры исследованных рефлексов представлены в табл. 1.

Из экспериментально полученных величин структурного фактора Fhkl были построены зависимости (/ + f2), (/ - f2) от sin в/ Л, которые показаны на рис.1 а, б.

Кривые аппроксимировались полиномом третьей степени. Атомно-рассеивающие факто-

2

2

2

e

Таблица 1. Угловое положение 0, интегральная интенсивность разрешенных рефлексов /ш, значения фактора повторяемости р, структурного множителя Б и экспериментально полученного структурного фактора для кристаллов ЫБ и МаБ

hkl 0, угловые градусы. Р |F|2 -hkb имп./сек.

1 1 1 19,33 8 16/1 - Л )2 241 45,1

2 0 0 22,49 6 16/1 + / )2 896 313,4

2 2 0 32,74 12 16/1 + /2 )) 183 74,5

3 1 1 39,36 24 16/1 - / ) 42 12,1

LiF 2 2 2 41,49 8 16/1 + Л )2 37 34,5

4 0 0 49,94 6 16/1+/)) 41 57,9

3 3 1 56,48 24 16/1 - /2 ) 16 5,2

4 2 0 58,82 24 16/1 + /2 ) 62 18,7

4 2 2 69,57 24 16/1 + /2 ) 57 10,8

1 1 1 16,85 8 16/1 - /2 ) 22 7,0

2 0 0 19,50 6 16/! + /2 )2 794 462,9

2 2 0 28,10 12 16/1 + / ) 208 138,3

3 1 1 33,50 24 16/1 - /2 ) 8 3,7

NaF 2 2 2 35,15 8 16/1 + /2 ) 44 72,3

4 0 0 41,70 6 16/1 + /2 ) 47 137,3

3 3 1 46,50 24 16/, - /2 ) 2 1,6

4 2 0 48,05 24 16/, + / ) 60 48,5

4 2 2 54,60 24 16/1 + /2 ) 45 34,5

3 3 3 59,75 8 32/: - /2 ) 1 2,2

а) _ б)

Рис. 1. Графики зависимостей // + /2), // -/2) от sin0/Л : а - для LiF, б - для NaF

ры для катионов fK Li и Na и анионов fA F определялись по формулам:

fA (sin в /Л) = (fl + f2) + (fl - f2) , (i)

fK (sin в /Л) =

2

(fi + f2) + (fi - f2) 2

(2)

где значения // + f2) и (/ — f2) брались из сглаженных кривых при соответствующих значениях вектора рассеяния sin в /Л .

На рис. 2 а, б представлены зависимости f и f2 от sin в / Л , для LiF и NaF.

Построение карт РЭП в кристаллах LiF и NaF производилось с использованием полученной нами ранее [1, 2] формулы:

p(r ) =

Qex, j=1 m т2 тз

q&2 j =1 m, т 2 m3

-zzzz:

j =1 m, m 2 m3

Для кристалла ЫБ коэффициенты с^ , а3 находились из уравнений (3) и (4), которые аппроксимировали атомно-рассеиваю-щие факторы Ы и Е

_ 1 1

и " 1 + Т2^+ттт^^т+1 + тЧ2' (3)

fLi fp =

1 + 5 Vf 1 + 5 V22 1 + 5 2a32 .

(4)

Для кристалла NaF коэффициенты б1, б2, б3 на-

О

0,2

ходились из уравнений (5) и (6), которые аппроксимировали атомно-рассеивающие факторы Na и F.

fNa

2

' Na л 2 2

1 + 5 Vf

+

8

1 + 5 V2

+

1

1+5 V32

fp =

-+-

-+-

p 1+5 V2 1+5 V22 1+5 V32.

(5)

(6)

Расчеты РЭП производились с помощью специально разработанного нами программного обеспечения [4].

Границы атомов выбирались из условия равенства минимальных значений электронных плотностей для первого и второго сорта атомов. На рис. 3 а, б показано распределение электронной плотности в кристаллах ЫБ и МаБ в плоскости (100). На рис.6 показано распределение электронной плотности в кристалле МаБ в плоскости (100), а на рис. 4 а, б представлены карты РЭП в плоскости (110). На изоэлектронных линиях указаны её значения в единицах эл/ д3.

Как видно из карт РЭП, внешние оболочки ионов Б перекрываются между собой при значении электронной плотности, равной 0,15 эл/ д3 в кристалле ЫБ и при 0,091 в кристалле у катионов Ы и № такого перекрытия не наблюдается.

Из табл. 2 видно, что в исследованных кристаллах с большей характеристической температурой, значение электронной плотности между ближайшими атомами выше.

2. ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Рентгенографические измерения в интервале температур 4,2-310 К проводились на дифрак-тометре ДРОН-3 с использованием низкотемпе-

/

12

Л

/Na

Jf

Q4 sin9/X

С 2

Q4 si п9/Х

а)

Рис. 2. Графики зависимостей f и f2: а - для LiF, б - для NaF

б)

2

2

5

—A

<J<

z

e

+

-—A

a

Z

e

2

+

+

-—A

V

z

e

3

+

2

2

5

а)

б)

Рис. 3. Карты РЭП в плоскости (100): а - в кристалле LiF, б - в кристалле NaF

а)

Рис. 4. Карта РЭП в плоскости (110): а - в кристалле LiF, б - в кристалле NaF

б)

Таблица 2.Характеристическая температура и электронная плотность LiF и NaF

Характеристическая температура [5], К Электронная плотность, эл/ А3

LiF 735 0,15

NaF 491 0,091

ратурной камеры, разработанной в нашей лаборатории [6]. Исследовались интегральные интенсивности двух дифракционных максимумов I с индексами (331) и (420) в области температур от гелиевых (Т=4,2 К) до комнатных. Структурные множители этих рефлексов равны соответственно щ 231 = 16(л + л )2 и щ 420 = цл - )2.

Интенсивности рефлекса при заданной температуре и температуре близкой к абсолютному нулю относятся как квадраты модулей структурной амплитуды при этих условиях [7]:

пературы учитывается множителем е-2М, где

M _

Л2

-sin 2 в ; u 2 среднеквадратичное сме-

щение узла решетки в направлении, перпендикулярном отражающей плоскости; 0 - брэггов-ский угол дифракции; X - длина волны рентгеновского излучения. Выражение для расчета структурной амплитуды (без температурного множителя):

Fhkl ^ /je

- 2 от (hx . + ky . + lz . )

-ш (T) _ IFhkl (T)|2

hu (4,2) IFhkI (4,2) |

2 '

(7) где /. - атомный фактор рассеяния,-того атома

Зависимость структурного фактора от тем-

элементарной ячейки; х,, у,, г} - координаты]-го атома элементарной ячейки в единицах постоян-

8от2 u2

ных решетки; к, к, I - индексы Миллера отража- вых колебаний принимают следующий вид:

ющей плоскости для данного рефлекса. / ___

Суммирование производится по всем атомам базиса. С учетом температурного множителя получаем:

Fhki = Z/e "Je

-2M: —2n(hx, +kyi +lz,)

|F420 I = V^e |F331 I2 = fe

2 2 2 -1ЬЛ 5i UK

+fe

— fe

2 2 2 16Л 51 Ua

= и(hkl) ^ „~2™(hxi +кУ,- +lzi )

e

UK2 и UA2 - среднеквадратичные тепловые смещения атомов катиона и аниона из положения

sin2 в420 2 sin2 в3

где U

2

j (hkl)

среднеквадратичное тепловое смеще-

равновесия, 51

2

420

52 =■

331

Л2 ' z Л

Применяя соотношение (7) для отражений нии, перпендикулярном плоскости (hkl); (420) и (331), получаем систему из^вух уравне-

ние j-го атома элементарной ячейки в направле-

2 sin2 в

S = —Л—. У образцов LiF и NaF измерялись

интегральные интенсивности рефлексов c индексами hkl (331) и (420), которые лежат в области больших углов дифракции.

Для этих отражений получены следующие выражения, описывающие структурные факто-роы при температуре близкой к абсолютному нулю:

IF420 |2 = 16(fK + fA)2,

I F331 |2 = 16( fK — Va )2.

Здесь fK и fA атомные факторы рассеяния атомов соответственно катиона и аниона.

В каждом из исследованных соединений анионом является фтор. Полагая, что среднеквадратичные смещения ионов изотропны, выражения для структурных факторов с учетом тепло-

I, имп/с I, имп/с

1400

100 80 60 40 20

0 100 200 300 Т, К

22

ний с двумя неизвестными UK2 и UA2 :

L

V14,2)

-16^ 5. U

2 2 2 2 12 U 2A

420

/к + /а ))

L,N

V14,2)

Í, — 16nLs2 uK т —16nL s2; u _ JKe —JAe

2"2 U 2 2 UA

331

(/k — fA )2

Учитывая, что ? б2, решение данной системы принимает вид:

~ 1 UA =--—

А 16яУ -Г =__L_

UK= 16Я252

[ln/Д + ) — ln(2 /a )], (8) [[ — Д ) — ln(2fK)], (9)

400 300 200 100

I, имп/с

4500

3000

1500

0

100

200

300 Т, К

б

Рис. 5. Температурная зависимость интегральных интенсивностей дифракционных максимумов

(331) и (420). а - для ПБ, б - для ШБ

2 2 2 —16^ 5оU„

а

а) б)

Рис. 6. Температурные зависимости среднеквадратичных смещений ионов:

а - Li и F б - Na и F

А =.

На рис. 5. а, б приведены температурные зависимости интегральных интенсивностей дифракционных максимумов (331) и (420).

Из графиков видно, что интенсивность с ростом температуры убывает по линейному закону.

По формулам (8) и (9) были определены среднеквадратичные смещения атомов Li и F и атомов Na и F раздельно по ионам в двух образцах. Полученные результаты приведены на рис. 6 а, б.

Из приведенных рисунков видно, что в кристаллах LiF и NaF катион лития, имеющий меньшую массу, чем анион фтора, обладает большими значениями среднеквадратичных смещений (рис. 6а). И наоборот, более массивный катион натрия имеет меньшее значение среднеквадратичного смещения, чем анион фтора (рис. 6б).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кульченков Е.А., Сидоров А.А. Распределение элект-

ронной плотности и потенциала по данным упругого рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах со структурой алмаза // Вестник БГТУ. 2007. №2. С. 118-123.

2. Расперделение электронной плотнисти и динамика кристаллической решетки фторида лития по рентгеновским данным / А.А. Сидоров, В.Е. Холодовский, Е.А. Кульченков, А.В. Щелоков, К.В. Канайкина // Ученые записки Забайкальского гуманитарно-педагогического университета им. Н.Г. Чернышевского. 2011. № 3 (38). С. 145 - 148.

3. Вейс В. Физика твердого тела. М.: Атомиздат, 1968. 456 с.

4. Кульченков Е.А. Структурный множитель и атомно-рассеивающий фактор кремния: диссертация на соискание степени магистра. Брянск, 2001. 76 с.

5. Акустические кристаллы /А.А. Блистанов, В.С. Бон-даренко, Н.В. Переломова, В.В. Чкалова и др. [под ред. М.П. Шаскольской]. М: Наука, 1982. 632 с.

6. Сидоров А.А. Тепловое расширение, среднеквадратичные смещения и ангармонизм колебаний атомов 81, В№, GaP и твердых полупроводниковых растворов систем (1пР)х(1пАз)1-х, ^аА8)х(1пА8)1-х в области 7 - 310 К по рентгенографическим данным: Дисс. ... канд.физ.-мат.наук. Брянск, 1987. 224 с.

7. СиротаН.Н., СидоровАА. Определение температурной зависимости теплоемкости и характеристической температуры 81, GaP, 1пАз по интенсивности брегговских рефлексов в области температур 7 - 310 К // Доклады академии наук СССР! 1988. №5. Т. 303. С. 1123 - 1126.

THE ELECTRON DENSITY DISTRIBUTION AND THE LATTICE DYNAMICS OF LITHIUM FLUORIDE AND SODIUM

© 2014 A.A. Sidorov1, V.E. Kholodovskii1, E.A. Kulchenkov2

1 Bryansk State University named after Academician I.G. Petrovsky 2 Bryansk State Technical University

In this paper, defined by X-ray electron density distribution and the mean-square displacements of ions in the crystal lattice of lithium fluoride and sodium.

Keywords: lithium fluoride, sodium fluoride, the electron density, mean square displacement.

Alexandr Sidorov, Candidate of Physics and Mathematics sciences, Associate Professor at the Theoretical Physics Department, I. G. Petrovskij Bryansk State University. Vladimir Kholodovskij, Candidate of Physics and Mathematics Sciences, Associate Professor at the Mathematical Analysis Department. E-mail: tfbgubry@mail.ru Evgeniy Kulchenkov, Senior Lecturer at the Department of General Physics.