Распределение электронной плотности и динамика кристаллической решетки фторида лития по рентгенографическим данным Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.915 ББК В31

А. А. Сидоров, В. Е. Холодовский, Е. А. Кульченков, А. В. Щелоков, К. В. Канайкина

г. Брянск, Россия

Распределение электронной плотности и динамика кристаллической решетки фторида лития по рентгенографическим данным

В настоящей работе определены рентгенографическим методом распределение электронной плотности, радиусы ионов, динамические характеристики кристаллической решетки фторида лития и характеристические температуры Дебая для подрешеток Li и F.

Ключевые слова: фторид лития, электронная плотность, среднеквадратичное смещение, характеристическая температура Дебая.

A. A. Sidorov, V. Ye. Kholodovsky, Ye. A. Kulchenkov, A. V. Shchelokov, K. V. Kanaykina

Bryansk, Russia

The Distribution of Electron Density and Lattice Dynamics of Lithium Fluoride on X-ray Data

The authors of the paper using X-ray identified electron density distribution, the radii of the ions, the dynamic characteristics of the crystal lattice of lithium fluoride and the characteristic Debye temperatures of the sublattices of Li and F.

Keywords: lithium fluoride, the electron density, mean square displacement, the characteristic Debye temperature.

Ранее [2; 4] нами была отработана методика расчета распределения электронной плотности (РЭП) в моноатомных кубических кристаллах с ковалентными связями по экспериментальным данным интенсивности рассеяния рентгеновских лучей атомами кремния и алмаза. Было показано, что на границах атомов в основных кристаллографических направлениях электронная плотность не обращается в ноль, т.е. между атомами наблюдаются электронные «мостики».

Целью настоящей работы является определение РЭП и среднеквадратичных смещений в бинарном ионном кристалле. В качестве объекта исследования был взят ионный кристалл ЫЕ со структурой ^С1. Фторид лития широко используется в оптических приборах ультрафиолетовой и инфракрасной области, высокоэффективных лазерах. Физические свойства ЫЕ достаточно хорошо изучены и приведены в справочниках. Однако в литературе отсутствуют сведения о динамике кристаллической решетки и распределении электронной плотности этого химического соединения.

1. Распределение электронной плотности. Одной из главных проблем при определении распределения электронной плотности является нахождение атомно-рассеивающего фактора /, связанного со структурным фактором Еьы и, соответственно, интегральной интенсивностью дифракционных максимумов и интенсивностью первичного пучка. Экспериментальное значение структурного фактора определялось из выражения:

2 ‘32'кг21шА$ ( тс2 \2 V^

\-Thkl | -

I0\3hw у e2 у Р0Ф($)р’

где Io - интенсивность первичного пучка, Л - длина волны рентгеновского излучения, h - высота приемной щели, w - ширина приемной щели, r - расстояние от образца до детектора, « - линейный коэффициент поглощения исследуемого вещества, Po - поляризационный фактор, Р0 = 0, 5(1 + cos2 2$), p - фактор повторяемости, V - объем элементарной ячейки, $ - угол брег-говского рассеяния, Д$ = $2 — $1, Ф($) = (sin2 $ cos $)-1 - геометрический множитель, Ihki - интегральная интенсивность рефлекса.

Основные параметры исследованных рефлексов представлены в таблице 1.

© Сидоров А. А., Холодовский В. Е., Кульченков Е. А., Ш^елоков А. В., Канайкина К. В., 2011 145

Таблица 1

Угловое положение интегральная интенсивность разрешенных рефлексов 1ь,ы, значения фактора повторяемости р, структурного множителя Е и экспериментально полученного структурного фактора Е^ы для кристалла ЫР

hkl &o P 1F12 I hkl \Fhld\2

111 19,33 8 16(/i-/2)" 240,91 45,06

200 22,49 6 16(/i+/2)" 895,81 313,42

220 32,74 12 16(/i+/2)" 182,72 74,46

311 39,36 24 16(/i-/2)" 41,65 12,11

222 41,49 8 ЩЬ+hY 36,51 34,46

400 49,94 6 іб(/і+/2)" 40,65 57,87

331 56,48 24 іб(/і-/2)" 15,88 5,15

420 58,82 24 іб(/і+/2)" 61,71 18,72

422 69,57 24 ЩЬ+hY 56,81 10,79

При расчете РЭП в ионном кристалле LiF, содержащем два сорта атомов, из экспериментальных значений интегральных интенсивностей определялись величины атомно-рассеивающих факторов fi и /2 для каждого элемента в отдельности. Как видно из таблицы, структурный множитель в зависимости от hkl принимает значения 16(/ — /2)2 или 16(/ + /2)2. Из экспериментально полученных величин структурного фактора Fhki были построены зависимости (/ + /2), (fi — /2) от sin 0/А, как показано на рис. 1.

Рис.1.

Рис. 2

Кривые аппроксимировались полиномом третьей степени. Атомно-рассеивающие факторы для Ы и Е определялись по формулам:

/f (s) =

/lí(s) =

(/і+/2)+ (/1-/2) 2 ’

(/i + /2) — (/1 — /2)

(1)

(2)

где значения (/i + /2) и (/i — /2) брались из сглаженных кривых при соответствующих значениях вектора рассеяния |s| = sin 0/А. Графики зависимостей (1) и (2) приведены на рис. 2.

Построение карты РЭП в кристалле LiF производилось с использованием полученной нами ранее формулы [2]:

p(R)

zi

4п2с

EEEE

- — Ai e “1

X? -----

1 j=i m 1 m2 тз

8

Z3

+

Z2

A, 4n2

EEEE

Є a2 7

A,

j=i ті m2 тз ^

-+

2 ,=

+

EEEE

——Ai e аз 7

4n2aa3 A,•

3 j=i ті m2 тз ^

2

Коэффициенты «1, «2, «3 находились из уравнений (3) и (4), которые аппроксимировали атомно-рассеивающие факторы ЫиР:

2

+

2

+

5

1 + в2а? 1 + в2а2 1 + в20!о’

/ы =

1

+

1

+

1

(3)

(4)

1 + в2«2 1 + й2о2 1 + в2«3

Расчеты РЭП производились с помощью специально разработанного нами программного обеспечения.

Границы атомов выбирались из условия равенства минимальных значений электронных плотностей для первого и второго сорта атомов. На рис.3 показано распределение электронной плотности в кристалле ЫЕ в плоскости (100). На изоэлектронных линиях указаны её значения в единицах

О

эл/ А3. Как видно из карты, оболочки ионов Е перекрываются между собой при значении электрон-

О

ной плотности, равной 0,15 эл/ А3, у катионов Ы такого перекрытия не наблюдается. Определенные

ОО

по карте радиусы атомов составили для Е - 1,31А, Ь1 - 0,75А, что находится в хорошем соответствии с литературными данными.

Рис.3. Карта распределения электронной плотности в кристалле ЫР в плоскости (100)

2. Определение среднеквадратичных смещений атомов. Рентгенографические измерения в интервале температур 4,2-310 К проводились на дифрактометре ДРОН-3 с использованием низкотемпературной камеры, разработанной в нашей лаборатории [5]. Исследовались интегральные интенсивности двух дифракционных максимумов 1т с индексами (331) и (420) в области температур от гелиевых (Т = 4, 2 К) до комнатных. Структурные множители этих рефлексов равны соответственно |Р|§31 = 16(/ы — /р)2 и |Р|220 = 16(/ы + /р)2, где /ы и /р - атомно-рассеивающие факторы лития и фтора.

Методика измерения интегральных интенсивностей и структурных факторов описаны в работах [1; 3], при этом получена система уравнений

1т

1т

/^ехр(-16тг2в:{г(|?) - fLiexp(-í6n2slu2LІ)

331

420

(/г - /ы)2 /ь.г,ехр(-1б7г2в|ы|,;) + /^ехр(-16тг2в|ы|,)

(/ы + /г)2

где ир и и2Ь1 среднеквадратичные смещения атомов Е и Ы соответственно.

2

І4.2

2

І4.2

Поскольку 51 ^ 52, решение данной системы имеет вид

16п2в2

1п

1т

1т->■ 0

(/р — /ы) +

331

1т

/ + /р ) — 1п(2/р)

420

(5)

иЫ = —

1

16п2в2

1п

1т

т0

(/р + /ы) —

420

1т

Л'

т0

(/р — /ы) ) — 1п(2/Ы®)

331

(6)

На рис. 4 приведены температурные зависимости интегральных интенсивностей дифракционных максимумов (331) и (420). Из графиков видно, что интенсивность с ростом температуры убывает по линейному закону. По формулам (5), (6) были определены среднеквадратичные смещения атомов ЫиЕ раздельно по ионам. Зависимости иЫ^(Т) и ир (Т) приведены на рис. 5. Более тяжелые атомы фтора имеют меньшие значения среднеквадратичного смещения.

100

80

60

40

20

ЫТ а 2

1400 /

0,006 - /

1200 /

♦ у /

1000 У У

А 800 °'004 ' //

1 1 1 0,002 - I I I

«ыСП

щ(Т)

100

200

300

100 200

300

Рис. 4- Зависимость интегральных интенсивностей дифракционных максимумов (331) и (420)

По формуле

Рис. 5. Зависимость среднеквадратичного смещения ионов Ы и Р от температуры

— ЗЛ2 Ф(х)

и2 =

4п2 шквд х ’

приведенной в работах [3; 6], были определены характеристические температуры Дебая вд подре-шеток Е иЫ при 305 К, которые равны соответственно 544 К и 744 К. Их усредненное значение оказалось сравнительно близким с калориметрическими данными.

Список литературы

1. Вейс В. Физика твердого тела. М.: Атомиздат, 1968. 456 с.

2. Кульченков Е. А., Сидоров А. А. Распределение электронной плотности и потенциала по данным упругого рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах со структурой алмаза // Вестник БГТУ, 2007. №2. С. 118-123.

3. Кульченков Е. А. Структурный множитель и атомно-рассеивающий фактор кремния / дис. ... магистра. Брянск, 2001. 76 с.

4. Сидоров А. А., Холодовский В. Е., Кульченков Е. А., Бавкунов М. А., Авдащенко Д. В., Малофеев С. Е. Исследование импульсного распределения электронов в углероде по компто-новским профилям // Вестник БГТУ, 2009. №3. С. 165-170.

5. Сидоров А.А. Тепловое расширение, среднеквадратичные смещения и ангармонизм колебаний атомов Я1, BNв , ОаР и твердых полупроводниковых растворов систем (ЛпР)х(ЛпЛв)1-х, (ОаЛв)х(ЛпЛв)1-х в области 7 - 310 К по рентгенографическим данным / дисс. ... канд. физ.-мат.наук. Брянск, 1987. 224 с.

6. Сирота Н. Н., Сидоров А. А. Определение температурной зависимости теплоемкости и характеристической температуры Я1, ОаР, 1пЛв по интенсивности брегговских рефлексов в области температур 7 - 310 К // Доклады академии наук СССР, 1988. №5. Т. 303. С. 1123-1126.

Рукопись поступила в редакцию 14 апреля 2011 г.

и

р