CC BY
12
УДК 544.18
Казимир А.Р., Егорова А.Н.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА В КОНФОРМЕРАХ С5 ДИАМИДА ГЛЮТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ: КИНЕТИЧЕСКИЙ И ОБМЕННЫЙ ВКЛАДЫ
Казимир Александр Романович, обучающийся 1 курса магистратуры факультета естественных наук; Егорова Анна Николаевна, к.х.н., ст.н.с., доцент кафедры квантовой химии, e-mail: anegor@muctr.ru Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9. *e-mail: anegor@muctr.ru
Исследованы особенности распределения давления электронного газа в нековалентных взаимодействиях в конформерах диамида глютаминовой кислоты на основе квантово-химических расчетов характеристик электронной плотности.
Ключевые слова: диамид глютаминовой кислоты; нековалентные взаимодействия; метод функционала плотности; квантово-топологический анализ; давление электронного газа.
THE DISTRIBUTION OF ELECTRON-GAS PRESSURE IN THE CONFORMERS C5 DIAMID GLUTAMIC ACID: KINETIC AND EXCHANGE CONTRIBUTIONS
Kazimir A.R., Egorova A.N. *
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The features of the pressure distribution of the electron gas in non-covalent interactions in the conformers of the glutamic acid diamide are studied on the basis of quantum-chemical calculations of the electron-density characteristics
Key words: glutamic acid diamide; non-covalent interactions; density functional method; quantum-topological analysis; electron gas pressure.
В химии белков в течение многих лет стоит проблема понимания структурной организации цепей, построенных из аминокислотных остатков, которая зависит как от взаимодействий с ближайшими и удаленными соседями, так и от стабилизирующего или дестабилизирующего взаимодействия их с боковыми цепями. Если учитывать взаимодействия внутри основной цепи и локальные взаимодействия «боковая цепь/основная цепь», игнорируя взаимодействия с ближайшими и удаленными соседями, то структурная организация аминокислотного остатка определяется
торсионными углами ф и у (рис. 1). В зависимости от значений этих углов формируются конформации основной цепи аминокислотного остатка. Нековалентные взаимодействия, определяющие многие свойства молекулярных систем, образующиеся как внутри основных цепей, так и между основной и боковой цепями, определяют устойчивость формирующихся конформеров и представляют интерес для анализа. В качестве объекта исследования нами выбраны конформеры диамида глютаминовой кислоты CH3CONH - Glu -CONHCH3 в конформации основной цепи С5 и достаточно длинной и гибкой боковой цепью (рис. 1). Цель данной работы - исследовать кинетический и обменный вклады в распределение давления электронного газа в нековалентных
взаимодействиях в конформерах диамида глютаминовой кислоты в сочетании с другими
квантово-химическими методами, опирающимися на данные о распределении электронной плотности (ЭП) [1]. Мы комбинируем квантово-топологический анализ электронной плотности (теория QTAIMC) [2] и анализ внутреннего давления в электронном континууме [3]. В теории QTAIMC взаимодействия между атомами в молекулах и кристаллах отождествляются со связевыми путями в ЭП. Анализ локального давления внутри неоднородного электронного континуума дает физически обоснованный способ найти характеристики концентрации и деконцентрации электронов в реальном пространстве молекул и кристаллов. При образовании этих систем электронное облако самоорганизуется в поле ядер и создаются области разной концентрации электронов. Внутреннее давление электронов в одних областях оказывается выше, а в других - ниже, а результирующая картина зависит от химического связывания - как внутри-, так и межмолекулярных взаимодействий. Внутреннее давление неоднородного электронного газа связанно с электростатическими и квантовыми кинетическими и обменно-корреляционными эффектами. Вклады во внутреннее давление неоднородного электронного газа, обусловленные этими эффектами, можно описать в рамках теории функционала плотности, где они зависят только от ЭП, градиента ЭП и лапласиана ЭП; соответствующие формулы приведены в [3].
и
V
Х4
ою
-Н12 26 H
XI
¿1 M н:
y-C- "Sf23 ^-G—I
6 CI 4 H 28
Рис. 1. Нумерация атомов и торсионные углы в молекуле CH3CONH - Glu - CONHCH3
Мы исследовали первые шесть (N1, N2, N3, N4, N5, N6) наиболее устойчивых конформеров молекулы CH3CONH - Glu - CONHCH3 отличающихся ориентацией боковой цепи с конформацией С5 основной цепи. Они отвечают локальным минимумам на гиперповерхности потенциальной энергии, рассчитанной в зависимости от значений двугранных углов %1, %2, х3 и %4 [4]. Оптимизация геометрии конформеров проведена методом Кона-Шэма в приближении B3LYP/6-311++G(d,p) по программе GAMESS (версия PC/2003US) [5] до локализации
стационарных состояний. Отсутствие мнимых частот колебаний ядер подтвердило достижение минимума энергии найденных структур. Полученные многоэлектронные волновые функции использовали для расчета теоретической ЭП и ее характеристик. Распределение кинетической и обменной компонент внутреннего давления неоднородного электронного континуума из волновых функций вычислено с использованием программы МтТГ№Ш [6].
Методом 0ТЛ1МС идентифицированы ковалентные и нековалентные взаимодействия, сопровождающиеся образованием связевых путей и критических точек связи (рис. 2). Нековалентные взаимодействия при образовании связевых путей приводят к замыканию псевдоциклов как в основной цепи так и между основной и боковой цепями и возникновению циклической КТ, причем устойчивость псевдоциклов разнится (рис. 2). Конформер N4 на рис. 2 не представлен, так как образование связевых путей, отвечающих нековалентным взаимодействиям, для него не отмечено.
Рис. 2. Конформеры N1, N2, N3, N5, N6 молекулы СН3СО№Н - С1и - СО№НСН3. Показаны атомы, связевые пути и критические точки: маленькие кружки - КТ связей, треугольники - циклические КТ, квадраты - клеточные КТ. Связевые пути ковалентных взаимодействий показаны сплошными линиями, нековалентных - пунктирными.
По данным 0ТЛ1МС анализа, псевдоциклы, которые замыкают взаимодействия как боковая цепь/основная цепь С2-Н6...011 (N2, N6), С8-Н15...№3 (N3, N6), С8-Н14...020 (N2, N5), так и внутри основной цепи Ш-Н5...04 (N1, N2), близки к так называемой «структурной катастрофе». Критические точки (3,-1) и (3,+1) располагаются очень близко друг к другу (рис. 2), что может приводить при определенных условиях к исчезновению связевого пути между атомами и разрыву цикла. Такие псевдоциклы мы характеризуем как неустойчивые. К возникновению устойчивых псевдоциклов приводят нековалентные взаимодействия боковая цепь/основная цепь N23-Н26...010 (N1, N3), №3-Н26...011 (N6), 011-Н16...020 (N2), С8-Н14...020 (N1).
Квантовые кинетическая и обменная составляющие распределения внутреннего давления неоднородного электронного газа во внутримолекулярных фрагментах, включающих пары атомов, связанные нековалентными взаимодействиями и вовлеченные в псевдоциклы, представлены на рисунке 4. Электронный континуум на картах кинетической составляющей
сжат вдоль ковалентных N1/23-H5/26, С2/8-Н6/14,15 и О11-Н16 связей, образуя локальные мостики, отвечающие концентрациям связывающих электронных пар; они разделены седловыми точками на линиях связей. Видны также максимумы кинетической составляющей внутреннего давления неоднородного электронного газа, соответствующие несвязывающим (неподеленным) электронным парам атомов N1/23, С2/8 и О11. Распределение обменной составляющей так же четко ассоциируется с седловыми точками на линиях ковалентных связей и несвязывающими (неподеленными) электронными парами атомов: им отвечают минимумы обменной составляющей давления электронного газа.
На линиях нековалентных связей электронный континуум разрежен. На примере нековалентного взаимодействия С8-Н14...020, которое в конформере N1 замыкает устойчивый псевдоцикл, а в конформерах N2, N5 - неустойчивые, продемонстрируем особенности распределения кинетической и обменной составляющих давления электронного газа.
Ь)
Рис. 3. Распределение кинетической (а) и обменной (б) частей внутреннего электронного давления во внутримолекулярных фрагментах, включающих атомы Н14 и 020, связанные нековалентным взаимодействием C8-H14...O20 в конформерах молекулы CH3CONH - Glu - CONHCH3: конформер N1 - устойчивый псевдоцикл; конформеры N2 и N5 - неустойчивый псевдоцикл. Плоскости сечений проведены через указанные атомы. Изолинии представлены в интервалах -0,4^-0,075 а.е. с шагом 0,025 а.е.; -0,075^-0,05 а.е. с шагом 0,00625 а.е.; -0,05^-0,010 а.е. с шагом 0,002 а.е.; -0,010^0 а.е. с шагом 0,001 а.е.; 0^0,10 с шагом 0,02 а.е.; 0,1^1,0 а.е. с шагом 0,1 а.е.; 1,0^-3,0 а.е. с шагом 0,2 а.е. (а) Положительным значениям отвечают непрерывные линии, отрицательным - пунктирные. (б) Непрерывные
и пунктирные линии отвечают отрицательным значениям.
В конформере N1 между атомами Н14 и О20, связанными нековалентными взаимодействиями и вовлеченными в устойчивые псевдоциклы, в распределении кинетической составляющей электронного континуума, образуются седловые точки (рис. 3). В распределении обменной составляющей между этими атомами образуются локальные минимумы (рис. 3).
В конформерах N2, N5 между атомами Н14 и О20, связанными нековалентными
взаимодействиями и вовлеченными в неустойчивые псевдоциклы, в распределении кинетической составляющей электронного континуума, седловые точки не образуются, а в распределении обменной составляющей между этими атомами локальные минимумы отсутствуют (рис. 3).
На картах распределения кинетического и обменного вкладов для остальных нековалентных взаимодействий, замыкающих как устойчивые, так и неустойчивые псевдоциклы (см. выше) наблюдаются такие же детали структуры.
Таким образом, совместное использование методов, опирающихся на данные о распределении электронной плотности, показано, что при образовании нековалентных взаимодействий в конформерах молекулы CH3CONH - Glu - CONHCH3 образование связевых путей в случае возникновения устойчивых псевдоциклов сопровождается образованием седловых точек в распределении ЭП и в кинетической части внутреннего электронного давления между связанными атомами. В распределении обменной составляющей между
этими атомами образуются локальные минимумы. Если нековалентное взаимодействие замыкает неустойчивый псевдоцикл эти детали структуры отсутствуют.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 16-03-00057a).
Список литературы
1. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron Density and Bonding in Crystals. — Bristol and Philadelphia: Institute of Physics Publ., 1996. - 517 p.
2. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. — М.: Мир, 2001. - 532 с.
3. Tsirelson V.G., Stash A.I., Tokatly I.V. Bonding in Molecular Crystals from the Local Electronic Pressure Viewpoint // Mol. Phys. — 2016. Vol. 114. — P. 12601269.
4. Казимир А.Р., Коротенко В.Н., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г. Нековалентные взаимодействия в конформерах с5 диамида глютаминовой кислоты по данным квантово-химического анализа // Успехи в химии и химической технологии. — 2017. Т.31, №4. — С.25-27.
5. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.0 [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (дата обращения: 24.04.2018)
6. http://multiwfn.codeplex.com (дата обращения: 10.04.2017).
