CC BY
21
УДК 544.18
А.Н. Егорова, Л.С. Масленникова, В.Г. Цирельсон
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
КОНФОРМЕРЫ pL(C5) ОЛИГОПЕПТИДА ГЛЮТАМИНОВОЙ
КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ РАСЧЕТОВ МЕТОДОМ КОНА-ШЭМА
С использованием расчетов методом Кона-Шэма на уровне B3LYP/6-31+G**, проведен конформационный анализ боковой цепи структуры Pl(C5) олигомера глютаминовой кислоты с дальнейшей полной оптимизацией геометрии методом B3LYP/6-311++G**. Выявлены основные ротамеры, стабилизирующие структуру Pl(C5) основной цепи, и установлена их относительная устойчивость.
The comprehensive conformational analysis of a side chain of the Pl(C5) glutamic acid oligomer at the B3LYP/6-311++G** level is carried out. The basic rotamers stabilizing the main chain structure of Pl(C5) are found and their relative stability is established.
В химии белков актуальна проблема понимания структурной организации цепей, построенных из аминокислотных остатков. Из-за большой гибкости фрагментов, образующих основную цепь и длинную полярную боковую цепь олигопептида глютаминовой кислоты, спектроскопические исследования отдельных конформеров часто затруднены. Мы выявили основные ротамеры, стабилизирующие структуру Pl(C5) основной цепи олигомера глютаминовой кислоты CH3CONH - Glu - CONHCH3, и установили их относительную устойчивость.
Вычисления проводили по программе Gamess (US) PQ2003 методом Кона-Шэма с обменно-корреляционным функционалом B3LYP. В ряде работ сообщается, что этот метод теории функционала плотности дает точное описание геометрии и относительных энергий этого типа молекулярных систем. Конформационный анализ, который касался только пространственной организации боковых цепей структуры Pl(C5) CH3CONH - Glu -CONHCH3, и определение барьеров внутреннего вращения проводили на уровне теории B3LYP/6-31+G**. Полная оптимизация геометрии выполнена методом B3LYP/6-311++G**. Расчет колебательных частот ядер показал отсутствие мнимых частот колебаний, что свидетельствует о достижении минимума энергии найденных конформеров в газовой фазе.
Структура Рь(С5) основной цепи олигомера глютаминовой кислоты (рис. 1) стабилизируется тринадцатью ротамерами, торсионные углы (град.) и относительные энергии (ДЕ) которых представлены в таблице 1.
Рис. 1. Схема нумерации атомов и торсионных углов олигомера глютаминовой кислоты СНзСОга - Ии - СОгаСНз . Торсионные углы: х 1 =(1-2-7-8); х 2=(2-7-8-9); х з=(7-8-9-11); X 4=(8-9-11-16); ю 0=(18-17-1-2); ю 1=(2-3-23-24); ф=(17-1-2-3); у=(1-2-3-23).
Таблица 1. Торсионные углы (град.) и относительные энергии (ЛЕ)а) конформеров Рь(С5) олигомера глютаминовой кислоты CH3CONH - С1и - CONHCH3 по результатам оптимизации геометрии методом B3LYP/6-311++G**
Конформер х 1б) х 2б) х 3б) х /) X 4 ю 0б) ю 1б) Фб) ¥б) ДЕ, ккал/моль
Рь ^+, g+) 60,92 84,89 -167,86 -178,76 175,39 169,65 -155,70 156,93 3,48
Рь, &+, g+) 52,28 75,54 29,86 178,13 175,97 174,33 -153,15 153,39 6,11
Рь (^+, а) 60,12 174,82 165,38 178,13 174,57 178,14 -152,13 164,69 3,92
Рь ^ а) 62,66 -177,21 -61,99 179,65 175,60 179,70 -153,11 165,23 4,65
Рь. g-) 58,56 -85,15 151,89 176,14 178,92 179,50 -147,77 157,63 5,69
Рь. g-) 57,10 -75,84 -53,69 -178,83 174,60 179,88 -145,36 160,38 5,89
Рь, (а, g+) -177,27 56,15 96,03 -176,35 177,29 178,62 -155,24 153,04 1,32
Рь, (а, g+) -177,03 66,39 -81,00 177,14 177,32 178,14 -149,77 149,93 3,74
Рь (g-, а) -59,77 -173,11 -170,12 -178,43 170,93 175,90 -134,92 156,17 3,67
Рь, (g-, а) -61,30 -179,12 68,90 -179,41 172,20 178,51 -133,97 154,17 4,59
Рь, (g-, g-) -104,80 -71,03 -175,69 -178,89 174,62 178,60 -160,85 169,11 0,00
Рь (g-, g-) -71,40 -67,91 93,76 -3,43 172,87 176,33 -147,47 159,16 1,24
Рь (^ g-) -95,67 -78,38 18,79 177,46 172,70 176,67 -152,91 165,31 4,43
а) - электронная энергия глобального минимума, отвечающего ротамеру рь g") равна -723,972 а.е.; б)
торсионные углы х і =( 1 -2-7-8); х 2=(2-7-8-9); х з=(7-8-9-11); х 4=(8-9-11-16); ю о=(18-17-1-2); ю а=(2-3-23-24); ф=(17-1-2-3); у=(1-2-3-23).
Обозначения в круглых скобках указывают знак торсионных углов х1 и х2 , соответственно; символ «а» указывает на то, что соответствующий угол примерно равен 180 градусам, обозначения углов приведены в соответствии с [ 1 ].
Наиболее устойчивой среди изученных структур является структура (рис.2), основную цепь которой удерживает водородная связь
N1—Н5... 04 , что приводит к образованию пятичленных псевдоциклов. В этом случае конформер основной цепи является петлей С5 типа, а конформация боковой цепи отвечает ротамеру (§", §"). Водородная связь ^И...0, которая реализуется между группой N23—И26 основной цепи и карбонильным атомом кислорода О10 боковой цепи, приводит к образованию восьмичленного псевдоцикла. Семичленный псевдоцикл удерживается водородной связью С8-Н15...О20, в которую вовлечен атом кислорода О20 из карбонильной группы основной цепи.
В ротамерах структуры Рь(С5) взаимодействия «боковая цепь - основная цепь» приводят к образованию шести-, семи-, восьми- и девятичленных псевдоциклов с участием карбонильного атома кислорода, атома водорода и кислорода карбоксильной группы и атомов водорода второй СН2 группы из боковой цепи (рис.3.).
#-0 ф-С ф-эт ^ -н
Рис. 2. Наиболее устойчивый конформер рь ^", g") олигомера глютаминовой кислоты
Рь(С5)
^-с ф-к ^-н
Рис.3. Конформеры рь^"^") (ДЕ=1,24 ккал/моль) и pL(a,g+) (ДЕ=1,32 ккал/моль) рь(С5) олигомера глютаминовой кислоты
Все устойчивые конформеры структуры Pl(C5) исследованного соединения содержат транс-пептидные связи (ю0 ~ ®i ~ 1800) основной цепи. В боковой цепи углы х и %2 в основном отличаются от 180о, что предполагает ее повороты и складчатое строение. Карбонильная группа порождает вращение вокруг связи между атомами углерода первой и второй СН2 групп.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 13-03-00767).
Библиографический список 1. Ramachandran I., Sasisekharan V. "Conformation of polypeptides and proteins" // Adv. Protein Chem. 1968, Vol. 23, 283-290.
УДК 544.03
Ю.М. Артемкина, Л.В. Коваленко, Е.Н. Короткова, А.Г. Поливанова, В.В.Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО НАГРЕВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
На частоте 2455 МГц изучено высокочастотное (ВЧ) нагревание водных растворов хлоридов натрия и магния, гидроксида калия, серной кислоты, ацетона, ацетонитрила, диметил-сульфоксида и диметилформамида. Определена зависимость скорости ВЧ нагрева от концентрации (состава) раствора. В водных растворах хлоридов натрия и магния при повышении концентрации электролита скорость ВЧ нагрева проходит через максимум. Эта скорость монотонно уменьшается с ростом содержания гидроксида калия и проходит через минимум с ростом содержания в растворе серной кислоты. При повышении концентрации неводного компонента скорость ВЧ нагрева проходит через максимум во всех изученных смесях.
High frequency heating of some aqueous electrolyte (NaCl, MgCl2, KOH, H2SO4) and aqueous non-electrolyte (acetone (AC), acetonitrile (AN), dimethylformamide (DMF), dime-thylsulfoxide (DMSO) solutions on frequency 2455 MHz was investigated. The velocity of heating was determined. This velocity pass par maximum in aqueous solution of NaCl, MgCl2, AC, AN, DMF, DMSO and par minimum in aqueous solution KOH and H2SO4.
