CC BY
88
Р. Ф. Абзалов, Р.А. Юсупов, Е. В. Загайнова,
Э. Р. Гиматдинова, В. Ф. Сопин
РАСЧЁТ СОСТАВА И КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ
КОМПЛЕКСОВ В СИСТЕМЕ Fe(III) - H2O - KOH - CL-
Ключевые слова: гетерофазные системы, равновесия, координационные соединения, железо, гидроксокомпленсы, константы. heterophasic systems, equilibrium, coordination compounds, iron, gidroksokomplensy, constant.
Методами РФА, ААС, гравиметрии, термо-гравиметрии, дифференци-ально-сканирующей калориметрии, титриметрии, спектрофотометрии, фотоколориметрии, рентгеноструктурного анализа изучена растворимость Fe(III) в системах Fe(III), Cl, KOH, H2O. Определены остаточные концентрации Fe(III) в модельных растворах, выявлен состав осадков, выделенных из этих растворов, теоретически оценена возможность существования отдельных форм комплексов железа в растворе в зависимости от pH раствора. Проведена корреляция между концентрациями различных форм комплексов железа и концентрациями гидроксид-ионов при комнатных температурах. Рассчитаны константы равновесий координационных соединений железа.
Methods AAS, X-ray-fluorescence analysis, gravimetries, the thermogravimetry which are differentsialno-scanning calorimetries, titrymetries, spectrophotometries, photocolorimetries, X-ray crystal analysis study solubility Fe(III) in systems Fe (III), Cl, KOH, H2O. Residual concentrations Fe (III) in modeling solutions are defined, composition of the deposits evolved from these solutions is revealed, possibility of existence separate forms of iron complexes in a solution depending on pH a solution is theorized. Correlation between concentration of various forms of iron complexes and concentration of oxyhydroxides-ions is made at ambient temperatures. Constants of equilibriums of iron coordination compounds are calculated.
В сложных равновесных системах образуются самые разнообразные комплексы. Традиционным анализом определяется лишь состав и константы тех соединений, которые сильнее всего влияют на результаты измерений. Вместе с тем в реакционной смеси образуются другие многочисленные комплексы, присутствующие в очень низких мольных концентрациях, но, оказывающие влияние на данные эксперимента [1-3]. Пренебрежение действием этих комплексов вносит т.н. модельную ошибку, которая также присутствует в экспериментальных данных в виде систематической погрешности [3]. В этой связи, имеющиеся в настоящий момент в литературе константы равновесий, полученные разными авторами [4-10], в ряде случаев существенно отличаются друг от друга и поэтому не могут быть использованы при технологических расчетах. Некоторые константы являются взаимосвязанными, т. е. системными, и соответственно их значения должны быть согласованными друг с другом.
Экспериментальная часть
В работе использовалась растворимая соль железа РеС13-6Н2О квалификации «х.ч.». В качестве щелочного агента, для выделения гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах применялся гидроксид калия (KOH «ч», ст. СЭВ. 1439-78 (CHEMAPOL)). Стандартный раствор гидроксида калия готовился по предусматривавшей полное удаление карбонатов методике [11].
Все используемые в работе растворы готовили на дважды перегнанной воде и непосредственно перед постановкой эксперимента продували инертным газом (аргоном).
Жидкофазные равновесные системы готовили путём медленного (по каплям) введения исходного раствора соли металла в предварительно разбавленный раствор КОН, после чего полученные смеси перемешивали и термостатировали в течение 4 часов в циркуляционном термостате И-15С для установления равновесия. Температура растворов поддерживалась с точностью ± 0.1°С. Образовавшиеся в процессе установления равновесия осадки отделялись на центрифуге К23 (ІапеІ82кі) в течение 3 минут при частоте вращения 5000 об/с, тщательно промывались бидистил-латом и высушивались при комнатной температуре до постоянства значения массы. Для полной коагуляции золя сильнощелочные и вязкие растворы дополнительно выдерживались не менее 1 суток при комнатной температуре. Наличие золя в растворах определяли по проявлению эффекта Тиндаля. Концентрация Ре(ііі) в растворах и в осадках анализировалась методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС), спектрофотомет-рии, фотокалориметрии, термогравиметрии и гравиметрии. Измерения значений рН растворов проводили на приборе рН-шеІег - рН410 с комбинированным электродом (ЭСЛ-43-07).
Обсуждение результатов анализа
Не смотря на то, что гидроксокомплексы Ре(ііі) детально изучены в работах [12-15], тем не менее, состав некоторых из них вызывает спорные вопросы. В этой связи, в настоящей работе был проведен ряд исследований по выявлению состава соединений, выделенных из равновесных систем в виде осадков. Для равновесных систем Ре(ііі)—Н2О—КОН были получены кривые растворимости гидроксокомплексов Ре(ііі) в широкой области pH (рис. 1). Кривая Бе(ііі) на рис. 1а имеет плавный вид и предполагает возможность одновременного существования в интервале РН = 4.75^6.00 не одной, а нескольких таких полимерных форм. Полученная зависимость отношения интенсивностей аналитического сигнала калия и железа Ік(і)Нре(ііі) от рОН (рис. 2), термогравиметрический анализ (ТГА) этих осадков (табл. 1) позволяют судить о том, что гидроксокомплексы железа(ІІІ) в интервалах РН = 3.6^6.15 и рОН = 6.15^8.15 по составу отличаются. Выделяющийся в области рН =4.11 осадок гидроксида железа(ІІІ) по составу соответствует формуле Ре2ООі23Н2О. Убыль массы на кривой потери массы ТГА, её расчеты по стехиометрическому соотношению состава осадка (табл. 1) и химический анализ осадков на содержание в них железа и калия дают возможность предположить, что она соответствует удалению трех молекул воды. В температурном интервале от 50° до 150°С характер деривативной кривой указывает на отвыв одной кристаллизационной молекулы воды. Отсутствие же ярко выраженного доминирующего процесса разложения осадка на деривативной кривой в интервале температур от 200° до 600°С является следствием удаления двух молекул воды из внутренней координационной сферы соединения. Что же касается осадка выделенного при рН = 7.70, то его состав соответствует полимерному оксо-гидроксосоенинению РегОзРеОН-2Н2О. Потеря массы на кривой ТГА в температурном диапазоне ^=57.97^110.49°С соответствует убыли одной кристаллогидратной воды, а свыше to = 110A9oC - из внутренней координационной сферы двух молекул Н2О. Это также подтверждается и деривативной кривой.
Таблица 1 - Состав осадков Бе(ІІІ), полученный по результатам ТГА
Название образца Формула вещества Молекул. масса в-ва, M, г/моль pH раствора Температур. диапазон, °Є Доля Н20 в веществе, ю, % о, %
вычис. найдено
Осадок № 1 Ре2ООІ2'3Н2О 162.943 4.11 31.16^272.72 20.96 18.03 1.94
272.72^302.2 1.26
400.0^457.08 1.38
457.08^649.0 0.99
57.99^110.49 1.44
Ре203Ре0Н- ■2Н20 110.49-172.61 9.97
Осадок №2 268.535 7.70 172.61^216.99 20.11 4.55 2.08
216.99-550 3.69
550-649 1.92
31.65-50.49 1.11
Осадок №3 РегОз'ЭР^О 195.69 9.39 50.49-160.88 18.40 10.9 3.3
160.88-450 7.04
31.3-302.04 6.6
Осадок №4 КН3Ре205 Н20 251.779 12.76 302.04^430 12.71 4.12 1.65
430-582.5 1.78
В области высоких концентраций щелочного агента установлено, что с увеличением концентрации гидр оке ид-ионов осадок гетита растворяется с образованием Ц-е(ОН)4]', [Ре(ОН)5]2-, [Ре(ОН)б]3' и РеОО". С увеличением концентрации гидроксид-иона в растворе цвета осадков ПК РеЩГ) изменялись от светлого- до темно-коричневого оттенков. В точке рОН = - 1.0 осадок становился черным, а при рОН=-1.1 вновь приобретал коричневую окраску. По результатам термогравиметрического анализа установлено, что осадок, выделенный при рН=9.39, по своему составу соо-тветс-твует РегОз^РЬО. Состав осадка выделенного при рН=12.76 можно представить в виде оксо-гидроксосоединения, содержащего ионы калия КНзРезОд-НаО. А так как на деривативной кривой и кривой потери массы ярко выражены два процесса, то их можно соотнести с удалением двух молекулы воды из внутренней сферы комплекса. На рис. 2 представлена зависимость относительного содержания К(1) к Ре(1 II) в осадках от рОН раствора, которая позволяет сделать вывод о том, что значительное содержание калия в осадках является следствием не только его адсорбции [13], но и присутствием во внешней сфере координационных соединений Ре(Ш). В этой связи разумно предположить, что кроме гетитав осадке могут находиться соединения Ре(Ш) в форме феррита, концентрация которого в зависимости от рОН раствора (рис. 3) монотонно возрастает до рН = - 1.0 и далее падает. При этом необходимо отметить, что осадок феррита и гетита существуют совместно. Данный экспериментальный факт объясняется включением феррита окклюзией в осадок гетита пропорционально выражению: [К+]-[РеС>2].
Целевые уравнения в присутствии осадт гетита (РеООН)
(область рОН=1 ^-1.3):
£*<?>) = [ГеООН]+ [Ге(ОН)+2]+[[Ге(ОН)3]]+ 1Ре{ОН),}-]+\Ре{ОН\Т]+ 1ге02]-\ Концентрация РеООР1 над осадком РеООР!^ определяется выражением:
[ГеООН]= К2 где К201$ константа растворимости РеООР^.
к.
2015
= [ГеООН\, кгт =
К,
гпл$
[НгО].
[Ре{ОН\] ’ К2П1 [Ге(ОН\]
*2™ *3 ' *4 ' [ОН]
*3 =
Кл =
[нго]
■[нго¥ \геог\
К2твК,-Кл\ОН]
На основе выбранных целевых уравнений произведен расчет констант равновесий,
Рис. 1 - Растворимость Ре(ІІІ) системах Ре(ІІІ) — КОН — Н20: а) широкая область pH; б) область высоких концентраций ОН-
Таблица 2 - Константы равновесия в системе Ре(!!!), ИгО, ОН
Соединение Логарифмы констант Значения констант
Ре(ОИ)з -дКз 11.8 ± 0.9
Ре(ОИ)4 -дК4 9.5 ± 0.7
Ре(ОИ)5 1-дК5 -0.2 ± 0.01
РеООИ -дК201 10.0 ± 0.7
РеООИз —дК201в -15.9 ± 1.2
Из табл. 2 следует, что значение Кз рассчитывается достаточно надежно и соответствует литературным данным, поскольку пространство сходимости имеет экстремум и погрешность измерений не слишком велика. То же самое можно утверждать для константы К2р1, однако, значение этой константы в литературе отсутствует. Константа К2о1э определена с большей погрешностью, но оценка её значения представляет большой интерес, поскольку эта константа определяет растворимость Ре(!!1) при высоких концентрациях ионов гидроксила и концентрацию активной частицы Ре(ОИ)з в растворе. Значение К4 определено менее надежно и с большей погрешностью, однако можно утверждать, что в рассчитанных пределах константа оценена надежно, тем более что значения его в литературе отсутствуют. Значение К5 рассчитано с очень большой погрешностью. Можно утверждать, что соответствующий гидроксокомплекс существует в растворе, поскольку без использования этой константы невозможно решить прямую задачу из-за спецефического искривления
кривой растворимости осадка при рН > 14.7. В рамках принятой нами математической модели lgK5=-0.3 ±0.7; оценочное значение же IgK< -3.
Литература
1. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н. Береснев - М.: Наука, 1992.
2. Бургер, К. Сольватация и комплексообразование в неводных средах / К. Бургер - М.: Мир, 1985. - 227 с.
3. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами: (пер. с англ) / М. Бек, И. Надьпал. - М.: Мир. 1989. - 413 с.
4. Бьеррум, Я. Образование амминов металлов в водном растворе / Я. Бьеррум - М.: ИЛ, 1961. -265 с.
5. Батлер, Д.Н. Ионные равновесия / Д.Н. Батлер. - Л.: Химия, 1973. - 448 с.
6. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье - М.: Химия, 1989. - 480 с.
7. Jain, S.K. Ion hydration in concentrated aqueous solutions of some divalent nitrates / S.K. Jain,
A.K. Jain, A.K. Gupta // Indian J Chem. - 1985. 24A. - №4. - Р. 340-342
8. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости координационных соединений / К.Б. Яцимирский,
B.П. Васильев. - М. Изд-во АН СССР, 1959. - 206с.
9. Baes, C.F. The hydrolysis of cations / C.F. Baes, R.E. Mesmer - New York: Wiley-Intersci., 1976. -489 p.
10. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М. Л. Карапетьянц. - М.: Химия, 1968. - 472 с.
11. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. -М.: Химия. 1974. -408 с
12. Маргулис, Е.В. Исследование основного сульфата железа 2Fe2O3SO3mH2O / Е.В. Маргулис [и др.] // Ж. неорган. Химии. - 1975. - Т.32. - Вып.9. - С.2238-2241.
13. Бургина, Е. Б.. Сравнительное исследование структуры некоторых основных сульфатов железа (III) / Е.Б. Бургина [и др.] // Ж. структ. химии. -1996. -Т.37. - № 2. -С.667-669.
14. Ristic, M. Properties of y-FeOOH, a-FeOOH and a-Fe2O3 particles precipitated by hydrolysis of Fe3+ ions in perchlorate containing aqueous solutions / M. Ristic, S. Music, M. Godec // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. -Vol.417. - №1-2. - P. 292-299.
15. Nakanishi, T. Deposition of y-FeOOH, Fe3O4 and Fe on Pd-catalyzed substrates. / T. Nakanishi, Y. Masuda, K. Koumoto // Journal of Crystal Growth. - 2005. - Vol. 284. - № 1-2. - P. 176-183.
© Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, RedeLis@yandex.ru; Р.А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Е. В. Загайнова - студ. КГТУ; Э. Р. Гиматдинова - студ. КГТУ; В. Ф. Сопин д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
