CC BY
16
УДК 658.562+54.04
Р. Ф. Абзалов, Э. Р. Хакимова, А. В. Сятынова,
К. Э. Галеева, Р. А. Юсупов
ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА, С ЦЕЛЬЮ ИХ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ УТИЛИЗАЦИИ
Ключевые слова: гидроксокомплексы кобальта, отработанные растворы травления, управление качеством.
Методами РФА, ААС, гравиметрии, термо-гравиметрии, дифференциально-сканирующей калориметрии, масс-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и фотоколориметрииизучена растворимость Со(11) в системах Со(11)—ЫаОИ—И2Р, Со(П}—ЫИ3-И2Р и Со(11)-Ма0И-МИ3-И20. Определены остаточные концентрации Со(11) вмодельных растворах, создана симуляционная модель данных систем и оценены условные показатели качества отработанных растворов травления. Выявлен состав осадков, теоретически оценена возможность существования отдельных форм комплексов кобальта в растворе в зависимости от рИ раствора. Проведена корреляция между концентрациями различных форм комплексов кобальта и концентрациями гидроксид-ионов при комнатных температурах. Рассчитаны константы равновесий координационных соединений кобальта.
Keywords: hydroxo-complexes of cobalt, ammoniacomplexes of cobalt, spentsolutions of the etching, qualitymanagement.
By the methods of X-ray-fluorescence analysis, AAS, gravimetries, the thermo-gravimetry, which are included in differential-scanning calorimetrie, spectrophotometries, photocolorimetries, X-ray crystal analysis were studied the solubility Co (II) in systems Co(II)-NaOH-H2O, ^(H^H-HO and Со(II)-NaOH-NH-H2O. Residual concentration Co(II) in modelling solutionswasdefined, the simulation model of systems below was created and conditional quality performance of the spent solutions of the etching were evaluated. The composition of sediments was explored, possibility of existence of separate forms of complexes of cobalt in a solution depending on pH a solution is theoretically estimated. Correlation between concentration of various forms of cobalt complexes and concentration of hydroxide ions is carried out at room temperatures. Constants of equilibriums of cobaltcoordination compounds werecalculated.
На сегодняшний день металлургическая промышленность является опасным очагом причинения вреда экологическому благосостоянию развитых стран. Здесь часто используются процессы обработки поверхностей изделий из металлов и их сплавов, то есть процессы обезжиривания, полирования, травления. По мере реализации данных металлургических операций предприятия сталкиваются с проблемой образования большого количества отработанных растворов и промывных вод. Одними из опаснейших видов отходов являются щелочные растворы, обеспечивающие удаление с поверхности металла животных и растительных жиров в результате химического взаимодействия с ними. Щелочными компонентами являются едкая щелочь, кальцинированная сода, фосфаты, силикаты [1]. Возможное попадание таких компонентов в природные водоемы без предварительной обработки и очистки оказывает губительное влияние на биосферу и наносит большой ущерб окружающей среде и самому человеку.
Внедрение локальных малоотходных
химических технологий является наиболее эффективным подходом к решению данной проблемы, которое также позволяет реализовать концепцию рационального использования ресурсов [2-4]. Благополучное введение и последующая разработка таких технологий требуют знания о сложных химических равновесных процессах, механизмах их протекания и участвующих в них координационных соединениях, получения новых сведений о значениях констант равновесий.
В настоящей работе была изучена растворимость гидроксо- и аммиакатныхкомплексов кобальта(П) в системах Co(II)-NaOH-H2O, Co(II)-NH3-H2O и Co(II)-NaOH-NH3-H2O. Для этого использовались: гексагидрат хлорида кобальта (II) «х.ч.», гидроксид натрия «х.ч.», аммиак «х.ч.» и бидистиллят. Равновесные растворы готовились по методике, описанной в работах [5-8].
Концентрация кобальта (II) в растворах и в осадках определялась методами рентгеновской флуоресценции, фотоколориметрии и
комплексонометрии. Концентрация натрия в осадках выявлялась методом пламенной фотометрии. Содержание кобальта в осадках определялось методами рентгеновской
флуоресценции и масс-спектроскопии.
Термохимический анализ осадков проводился посредством термоанализатора STA449 C Jupiter (Netzsch, Германия), сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 CAeolos (Netzsch, Германия) Приволжского федерального
университета кафедры физической химии. Измерения значений рН растворов при рН= 0^14 осуществлялись на приборе pH-410 с комбинированным электродом (ЭСК-10601/7).
Несмотря на то, что гидроксокомплексы Co(II) детально изучены в работах [9-11], тем не менее, информация о некоторых гидроксокомплексах, находящихся в водных растворах, отсутствует. В этой связи, в настоящей работе был проведен ряд исследований по выявлению состава соединений, выделенных из равновесных систем в виде осадковметодом остаточных концентраций [12]. Для равновесных систем Co(II)-NaOH-H2O, Co(II)—
МН3-Н2Ои Со(11)-МаОН-МН3-Н2О были получены как кривые остаточной концентрации, так и растворимости гидроксо- и аммиакатныхкомплексов Со(11) в широкой области pH (рис.1).
Полученные значения растворимости использовались для построения математической модели вышеуказанных равновесий и последующего расчета констант равновесий.
На основании выбранных целевых уравнений материального баланса произведен расчет констант равновесий. Используя эти константы при создании симуляционной модели равновесий Со(11)-МаОН— МН3-Н2О, удалось выявить доминирующие в растворе координационные соединения кобальта.
При математическом моделировании
равновесных систем Со(11)-МаОН-Н2О, Со(11)-МН3-Н2О и Со(11)-МаОН-МНз-Н2О были использованы сведения из литературных источников [9-12] о составе некоторых координационных соединенийи их константы равновесий.
Рис. 1 - Растворимости гидроксокомплексов Со(11) в системах Со(!!)-Ма0Н-Н20, Со(ИНЧНз-Н20 и Со(!!)-Ма0Н-МНэ-Н20
В интервале рН=7.00^8.00 системы Со(11)-МаОН-Н2Оприсутствует однадоминирующая полимерная форма, такая как [Со2(ОН)2пН2О]+. Полученные результаты спектрального и термического анализов осадков (рис. 2) дают возможность судить о том, что выделяющийся в области рН=7.76 осадок гидроксида кобальта(П) по составу соответствует формуле Со2О(ОН)23Н2О, а предшествующие ему в растворе формы соединений [Со2(ОН)23Н2О]+ и Со(ОН)2.Рентгенофлуоресцентный анализ осадка показал, что доля в нем кобальта соответствует 54±5%. Термохимический анализ позволил установить, что в состав осадка входит три молекулы воды (рис. 2). В температурном интервале от 30 до 160.0°С потеря массы Н2О составляет 8.2%, что соответствует одной кристаллогидратной молекуле воды. При температурах от 160.0 до 300.0°С выделяется 18.86% Н2О, т.е. две внутрисферныеводы и частично молекула воды двух гидроксильных групп Со(ОН)2. Полное удаление
последней молекулы воды при температурах до 1000°С соответствует 4.63%. Следует отметить, что пики, соответствующие потере массы в отдельно взятом диапазоне, на кривых ДСК и масс-спектроскопии не имеют четких границ. Поэтому дифференцированно оценить потери массы в двух последних температурных интервалах достаточно сложно. Суммарная потеря массы воды на дериватограмме составляет 31.7±1%, доля теоретически выделенных из осадка четырех молекул воды составляет 32%.
Рис. 2 - Дериватограмма осадка Со(!!), выделенного при рН=7.76
Рис. 31 - Дериватограмма осадка Со(!!), выщеленного при рН=8.13
Осадок, выпавший при рН=8.13, по своему составу похож на осадок №3, выделенный при рН=7.76.
Рис. 4 - Фрагмент симуляционной модели с доминирующими в растворе координационными соединениями кобальта
На основе уравнений материального баланса, изученных в настоящей работе равновесных систем, была создана симуляционная модель, фрагмент которой представлен на рис. 4. С использованием этой модели оценены условные показатели качества растворов, к которым можно отнести химический состав координационных соединений и их константы равновесий. Результаты расчетов констант равновесий приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Координационные соединения и соответствующие им константы в системах С0(11НЧа0Н-Н20, Со(11НЧНз-Н20 и
Со(ИНЧа0Н-МНз-Н20
Литература
1. Добровольский, И.П. Перспективные направления переработки солянокислых отработанных травильных растворов с получением бишофита, пигментов и коагулянтов / И.П. Добровольский, А.Б. Селихов / Вестник Челябинского государственного университета. - 2008. - № 17. - С. 28-31.
2. Кругликов, С.С. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного
электролиза / С.С. Кругликов, Д.Ю. Тураев, А.М. Бузикова // Гальванотехника и обработка поверхности. -2009, - Т. XVII, - № 1, - С. 59-65.
3. Пашаян, А.А. Новые решения и экологоэкономические подходы при утилизации растворов медного травления / А.А. Пашаян, О.С. Щетинская, Н.Н. Роева // Экология и промышленность России. - 2007. - № 10. - С. 36-38
4. Зорькина, О.В. Утилизация отработанного раствора травления печатных плат электрохимическим методом / О.В. Зорькина / Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского. -2011. - № 25. - С. 697-699
5. Абзалов, Р.Ф. Оценка показателей качества отработанных растворов травления, содержащих соединения никеля, сцелью их последующейутилизации / Р. Ф. Абзалов, А. Ф. Гафурова, Р. А. Юсупов, В. Ф. Сопин // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2013. - №7. - С. 58-60.
6. Yusupov, R.A. Complicated equilibria in the PB(II)-H2O-OH system / Yusupov R.A., Abzalov R.F., Movchan N.I., Smerdova S.G. / Russian Journal of Physical Chemistry. -2000. - Т. 74.-№ 4.- С. 535-539.
7. Юсупов, Р.А. Низкотемпературный синтез оксида свинца (II) / Юсупов Р.А., Михайлов О.В., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Наумкина Н.И. / Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47. - № 7. -С. 1066-1076.
8. Абзалов, Р.Ф. Расчёт состава и констант равновесий гетероядерных комплексов в системе Fe(III) - H2O -KOH - Cl/ Абзалов Р.Ф., Юсупов Р.А., Загайнова Е.В., Гиматдинова Э.Р., Сопин В.Ф. / Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 2. - С. 465470.
9. Пестриков, С.В. Щелочной метод утилизации отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат / С. В. Пестриков, А. И. Зельдова, И. С. Хамидуллина, Н. Н. Красногорская / Безопасность жизнедеятельности. - 2007. - № 9. - С. 28-32.
10. Ларин, В.И. Истощение травильных растворов хлорида железа(Ш) при растворении альфа-латуни / В.И. Ларин, Л.М. Егорова, В.В. Даценко, Э.Б. Хоботова, О.И. Юрченко / Гальванотехника и обработка поверхности. - 2010. - Т. XVIII. - № 4. - С. 44-48.
11. Пешкова, В.М.Аналитическая химия никеля / В.М. Пешкова, В.М. Савостина. / Справочник - М.: Наука, 1966, с. 115.
12. Чалый, В.П. Гидроокиси металлов: закономерности образования, состав, структура и свойства / В.П. Чалый - Киев.: Науковыдумка,1972,с 152.
13. Береснев, Э.Н. Метод остаточных концентраций / Э.Н.Береснев. - М.: Наука, 1992, с. 340.
14. Абзалов, Р. Ф.Контроль ионов токсичных металлов в сточных водах ионообменной смолой КУ-2-8 / Р. Ф. Абзалов, Р. А. Юсупов, А. Г. Валиуллина, В. Ф. Сопин // Вестник Казанского Технологического Университета. -2009. - №2 - С. 41-46.
Соединения Обозначение константы Выражение константы lgK
C02L KpBoxBi [C02L]/[C0L]-[C0] 1,9
KPB0XB1S [C02LAn2]-[An] -9,6
CoL Ki [C0L]/([C0]-[L]) 4,4
C02L2 KP2B0XB1 [C02L2]/(C02L]-[L]) 4,5
KP2B0XB1S [C02L2An]-[An] -7,5
C02L3 KPB1X3B2 [C02L3]/([C02L2]-[L]) 6,1
KPB1XB1S [C02L3]-[An] -8
CoL2 K2 [C0L2]/([C0L]-[L]) 4,8
K2S [C0L2] -5,5
Ks [C0]-[L]2 -15,1
C0L3 K3 [C0L3]/([C0L2]-[L]) -4
C0L4 K4 [C0L4]/([C0L3]-[L]) -5
C0T3 KTB0X3T [C0T3]/([C0T2]-[T]) 1.1
C0T4 KTB0X4T [C0T4]/([C0T3]-[T]) 6
C0L2T2 KTB2X2T [C0L2T2|/([C0L2Tj-|Tj) -5
C0L2T4 KTB2X4T [C0L2T4]/([C0L2T3]-[T]) -3
C0L2T KTB3XT [C0L2T]/([C0L2]-[T]) 4.2
C0L4T KTB4XT [C0L4T]/([C0L4]-[T]) 4.2
C0L5T KTB5XT [C0L5T]/([C0L5]-[T]) 4.5
© Р. Ф. Абзалов - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, kind-guy@yandex.ru; Э. Р. Хакимова - магистрант КНИТУ; А. В. Сятынова - магистрант КНИТУ; К. Э. Галеева - магистрант КНИТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ.
© R. F. Abzalov - a PhD in Chemistry, an Assistant professor of analytical chemistry, certification and management of quality of the KSRTU, kind-guy@yandex.ru; E. R. Khakimova - a master of the KSRTU; A. V. Syatynova - a master of the KSRTU; Ch. E. Galeeva - a master of the KSRTU; R. A. Usupov - a Doctor of Chemical Sciences, a Professor of analytical chemistry, certification and management of quality of the KSRTU.
