CC BY
219
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Р. А. Юсупов
ДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ СИСТЕМЫ Ре(Н)-Ре(П1)-Д!(Ш)-Н20 ПРИ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ В РАСТВОРЕ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(Ш) ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
Методом потенциометрического титрования проведены исследования системы М—Н2О—ОН- (М=Ре(Ш), Ре(И), А1(111)). Предпринята попытка интерпретации динамики химических равновесий в системе Ре(!1)—Ре(Ш)—А!(Ш)—
Н2О при коррозии алюминия в растворе хлорида железа(Ш). Показана возможность образования гетерополиядерных комплексов Ре(!!)-А!(Ш) в процессе гидролиза ингредиентов коррозионной среды.
При взаимодействии раствора хлорида железа(Ш) с компактным алюминием с течением времени преимущественно наблюдается накопление ионов железа(П), в то время как в случае использования дисперсного аналога имеет место процесс, завершающийся выделением железа в свободном состоянии. В последнем варианте процесс восстановления железа(Ш) сопровождается переходом бурой окраски раствора в бесцветную с голубым оттенком и появлением ферромагнитных частиц. Более детальное изучение показало, что данная реакция протекает в две последовательные стадии [1]: 1) Ре(ИI)—>Ре(II); 2) Ре(!!)—Ре(0). Замена раствора хлорида железа(Ш) на раствор сульфата железа(Ш) приводит к полному прекращению выделения Ре(0). По всей видимости, это связано со способностью хлорид-ионов мигрировать через оксидную пленку к металлу (в первую очередь по дефектным местам) [2]. Наполнение пассивирующей пленки анионами приводит к увеличению катионной проводимости и пленка приобретает способность поддерживать высокую плотность тока. Кроме того, хлорид-ионы могут адсорбироваться на оксидной пленке с образованием и последующим растворением хлоридных “островков”, катализирующих ее растворение [2]. Сульфат-ионы имеют существенно большие размеры, чем хлорид-ионы, поэтому их миграция через поверхностную оксидную пленку на алюминии затруднена [3].
Поскольку в ходе восстановления ионов железа(Ш) образуется два продукта: желе-зо(11) и железо(0), то возникает вопрос о последовательности превращений этих продуктов. На основании полученных нами экспериментальных данных была предложена следующая схема процессов превращения редокс-форм железа, которые могут иметь место при взаимодействии железа(Ш) и алюминия [4]
Реакции в растворах осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы железа часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя.
Высвобождающиеся в процессе диссоциации РеС1з хлорид-анионы являются де-пассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности
металла пассивирующий кислород [5]. Вследствие этого оксидная пленка не возобновляется за счет прямого окисления. Анодный процесс формирования оксида заменяется анодным процессом образования легкорастворимого соединения металла с активным анионом и гидроксидом алюминия [6]
А1 + 3СГ « А1С1з + 3е;
А1 + ЗОН" — А1(ОН)з + 3е.
Образование этих соединений затрудняет доступ кислорода к поверхности алюминия и, следовательно, его пассивацию. Кроме того, вследствие механического разрушения оксидного слоя возможен прямой подход агрессивных ионов к поверхности металла [7].
В процессе контактного обмена скорость и степень выделения металлического железа заметно возрастают при высоких концентрациях ингредиентов ([Ре(!!!)] >0,5 моль/л). При этом немаловажную роль играет концентрация раствора Ре(!!!): в случае 0,1 М концентрации двустадийный процесс практически не протекает (образуется преимущественно Ре(!!)). При 0,5 М концентрации ионов железа (III) процесс протекает примерно с 30% выходом по элементному железу (параллельное образование Ре(!!) и Ре(0)), при более высокой - (>1,0 М) - происходит последовательное накопление Ре(!!) и Ре(0) с высоким выходом а-Ре (>90%) [8]. Далее скорость процесса, а также выход а-железа, растут с повышением концентрации раствора железа(Ш) и при значениях С> 1,5 моль/л достигают, соответственно, 99 % и выше.
При введении в жидкую фазу, с разной концентрацией железа(Ш), хлорида алюминия в количестве, позволяющем создать раствор с постоянной ионной силой, было обнаружено, что процесс протекает несколько быстрее по сравнению с эмпирически подобранными условиями. Установлено, что в случае раствора с концентрацией железа(Ш) 0,5 моль/л, использование хлорида алюминия (1,5 моль/л) позволяет изменить механизм процесса [8]. Введение хлорида алюминия приводит к некоторому увеличению выхода металлического железа [8], что свидетельствует о значительном влиянии хлорид-анионов на кинетику восстановления железа (III).
Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя - ионов железа. Последний процесс, как было показано выше, носит сложный характер (протекает в одну или две стадии в зависимости от характера алюминиевой основы) и завершается появлением зародышей железа(0). После возникновения поверхностного слоя элементного железа интенсифицируется выделение водорода.
На рис.1 показано, что характер изменения рН в ходе процесса зависит от исходной концентрации хлорида железа(Ш) в растворе. Проведенные нами исследования показали, что рН существенно влияет на кинетику процесса [8]. Установлено, что даже небольшое (на 0,5 ед.) снижение рН позволяет повысить выход элементного железа и, в некоторых случаях, изменить механизм процесса [8].
При взаимодействии микрочастиц алюминия с раствором хлорида железа(Ш) наблюдается рост рН (рис.1), образуются ионы железа(П) и алюминия(Ш), что обусловливает необходимость получения информации о формах существования данных ионов в растворе при различных значениях рН.
Известно [9,10], что ионы Ре3+ координированы шестью молекулами воды и в чистом виде в отсутствие сильных комплексообразующих агентов существуют только в кислых средах (рН<1). В составе гексааквакомплекса железо(Ш) находится в октаэдрическом окружении [9,10]. Несмотря на достаточно высокую температурную устойчивость (гид-
ратная оболочка сохраняется до 363 К [9)]), гексаакваион Ре(!!!) вступает в химические реакции, в том числе в реакцию гидролиза. Объясняется это тем, что в силу своего небольшого размера и высокого заряда
Гл3+
ион Ре является достаточно сильным комплексообра-зователем: связь Ре-О ослабляет связь Н-О в молекулах Н2О, находящихся в ближайшем окружении. Поэтому координирующие з+
Ре молекулы воды являются более сильной кислотой, чем свободные молекулы, и выступают донорами протонов. Таким образом, в описанных системах существуют два типа молекул воды. Изменение параметров раствора (рН, температуры, концентрации железа(П), железа(Ш), алюминия (III), ионной силы, состава анионов), влияющих на сдвиг равновесного состояния, приводит к взаимодействию молекул координационной сферы с молекулами Н2О в объеме раствора. В результате этого взаимодействия имеет место образование продуктов гидролиза Ре(!!!), находящихся в равновесии с ионами [Ре(Н2О)б]3+.
По результатам потенциометрического титрования в соответствии с методикой расчета [11,12] нами получены диаграммы распределения катионных моно- и полиядерных гидроксокомплексных форм железа и алюминия в зависимости от рН (рис.2-5). При расчете использовали константы, полученные путем обработки экспериментальных данных с помощью программного продукта (приложение в [8]).
Из диаграммы распределения аквагидроксоформ железа(Ш) в системе Ре(!!!)-Н2О" ОН- видно, что при рН < 1,0 в растворе находятся акваионы [Ре(Н2О)б]3+ (рис.2), а в интервале рН 1,0-2,6 в системе присутствуют также [Ре2(ОН)]5+ (3,6 мол.%), [Ре4(ОН)]11 + (9,2 мол.%) (рис.2). Начиная с рН 2,2 наблюдается образование полиядерных частиц [Ре6(ОН)12]6+ (рис.2), количество которых достигает 99 мол.% при рН 3,8. При рН 8,0 образуется осадок Ре(ОН)3. В интервале рН 1,6-2,6 присутствует также [Ре2(ОН)2]4+ (рис.2), однако содержание этого соединения не превышает 2 мол.%, поэтому его участие в процессе полиядерного гидролиза железа(Ш) не является доминирующим.
Диаграмма распределения различных аквагидроксоформ алюминия в системе А1(!!!)"Н2О"ОН- представлена на рис.3. До рН 3,0 алюминий в растворе находится в виде акваионов [А1(Н2О)б]3+, а при рН 3,0 имеет место гидролиз с образованием полиядерных продуктов. В интервале рН 3,3-4,5 появляется [А12(ОН)2]2+, доля которого при рН 3,8 достигает 10 мол.% (рис.3). В области рН 3,3-5,5 существует [А12(ОН)3]3+, максимальная доля которого составляет 30 мол.% при рН 4,0. При рН 3,80 доля полиядерных форм [А1б(ОН)12]6+ резко возрастает, достигая 99,8 мол.%.
3,5 - рН
3,0 -
2,5 -
2,0 - /С 2. ' 3 N... '
1,5 /
1,0 ^1
0,5 -
0,0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 6 12 18 24 30 36 Т-10"2, с
Рис. 1 - Изменение pH суспензии при коррозии алюминия в растворе РеО!з (298 К); [Ре(Ш)], моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0
Ш, мол.% Ре(Н2О)б3+ Реб(ОН)126+ Ре(ОН)3
Рис. 2 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм Ре(!!!)
Ш мол.% А1(Н2О)63+ А16(ОН)126+ А1(ОН)3
Рис. 3 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм А!(!!!)
Рис. 5 - Диаграмма распределения ионных и молекулярных форм в системе А!(!!!)-Ре(!!)-Н20-0Н-
Потенциометрическое исследование системы А1(!!!)"Ре(!!!)"Н2О"ОН- показало, что ни комплексы железа(Ш), ни комплексы алюминия(Ш) не влияют на процесс совместного гидролиза. В работе [13] образование полиядерных гидроксокомплексов и взаимодействие с ними анионов в смешанных водных растворах нитратов и хлоридов Ре(!!!)-А1(!!!) исследовано методами ядерного магнитного резонанса, ядерной магнитной релаксации и статическим магнитным методом. Авторами доказано, что при совместном осаждении (в результате быстрого гидролиза) Ре(!!!) и А1(!!!) акваионы алюминия не участвуют в формировании частиц золя гидроксида железа(Ш) и частицы золей железа и алюминия при полимеризации формируются независимо друг от друга.
На рис.4 изображены кривые распределения комплексных форм железа(П) в зависимости от рН. До рН 5,0 железо(П) находится в форме акваионов, однако при рН 5,0 начинают образовываться полиядерные комплексы [Ре2(ОН)]3+, причем доля акваионов уменьшается. Максимальная доля [Ре2(ОН)]3+ достигает 40 мол.% при рН 7,60. При этом же значении рН образуются полиядерные комплексы [Ре12(ОН)12]12+, доля которых резко возрастает и достигает 99 мол.% при рН 9,80. Моно- и дигидроксоформы железа(П) не образуются вплоть до полного его осаждения при рН 10,60.
В научной литературе крайне мало сведений о распределении комплексных форм в водных растворах при совместном присутствии различных металлов-комплексообразователей. Малочисленны и противоречивы также данные о механизме ге-терополиядерного комплексообразования. Так, в статье [14] изучен совместный гидролиз ионов железа(Ш) с катионами кобальта(П) и цинка(П), а также - выявлены особенности формирования гетероядерных гидроксокомплексов Ре(!!!)-М(!!). Методом диализа в работе [15] исследованы системы А1(Ш)-Н2О-ОН--ЫО3-, Си(М)-Н2О-ОН--МО3- и А1(Ш)-Си(П)-Н2О"ОН--ЫО3- и предложена схемы реакций гетерополиядерного гидроксокомплексооб-разования. Однако эти исследования проведены для растворов с низкой концентрацией ионов металлов, в то время как в настоящей работе поставлена задача оценки системы равновесий ионных и молекулярных форм в концентрированных растворах.
На рис.5 представлены кривые распределения различных форм в системе А1(Ш)-Ре(!!)-Н2О"ОН-. Из диаграммы видно, что в области значений рН < 2,5 алюминий находится в виде акваионов. В интервале рН 2,5-3,6 акваионы переходят в гомополиядер ные формы [А12(ОН)2]4+ и [А12(ОН)3]3+, а пр_ и достижении рН 3,6 начинает образовываться го-мополиядерный комплекс [А16(ОН)12] , доля которого резко возрастает, достигает 93 мол.% при рН 5,0, и, далее, его концентрация резко уменьшается. При рН 4,0 образуется гетерополиядерное соединение [А1(ОН)2Ре(ОН)]2+, доля которого достигает 14 мол.% при рН 6,0. Еще один гетерополиядерный комплекс [А1(ОН)2Ре(ОН)2]+ образуется при рН 5,0; его концентрация резко увеличивается с ростом рН и достигает 100 мол.% при рН 8,0.
Исходя из изложенного выше, можно заключить, что в исходном растворе хлорида железа(Ш) при рН<1,0 содержатся аквакомплексы ионов железа(Ш). При протекании процесса восстановления ионов железа(Ш) микрочастицами алюминия, вследствие разряда доноров протонов на железе, рН смещается в область более высоких значений (1,0<рН<3,0). В этом случае возможно образование гомополиядерных комплексов железа и алюминия, которые были ранее описаны. Данный вариант характерен для состояния раствора в момент окончания процесса выделения элементного железа на алюминии.
При более высоких значениях рН 4,0-6,0 образуются гетерополиядерные комплексы Ре(!!)"А1(!!!), такие как [А1(ОН)2Ре(ОН)]2+ и [А1(ОН)2Ре(ОН)2]+ (рис.5).
Таким образом, на основании изложенного выше можно сделать вывод, что процесс растворения алюминия в концентрированном растворе хлорида железа (III) может быть в
первом приближении рассмотрен, как процесс последовательной смены ряда химических равновесий, которые могут быть проиллюстрированы диаграммами распределения ионных и молекулярных форм соединений соответствующих металлов. Процесс специфической коррозии алюминия, осложненной выделением элементного железа и иллюстрируемый динамикой изменения состава раствора, весьма сложен и в существенной степени зависит от концентрации ингредиентов, их соотношения и рН среды. Очевидно, что в каждый момент времени будет устанавливаться новое химическое равновесие, которое в свою очередь будет влиять на процесс контактного обмена. Коррозионная среда в дальнейшем может использоваться в качестве коагулянта для осветления воды или прекурсора для получения сорбентов или ферритов. В обоих случаях ингредиенты среды будут подвергаться гидролизу. При этом возможно образование гетерополиядерных комплексов вида [Al(OH)2Fe(OH)]2+ и [Al(OH)2Fe(OH)2]+. Информация о последних в научных периодических и справочных изданиях отсутствует, поэтому необходимы дополнительные исследования, направленные на уточнение состава и структуры этих соединений.
Экспериментальная часть
Кинетику процесса коррозии алюминия в растворе железа(Ш) изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени [16]. Реакцию проводили в стеклянном сосуде, снабженном магнитной мешалкой (»250 об/мин). Концентрации Fe(III), Fe(II), Al(III) определяли фотометрическим и титриметрическим методами [8]. Осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60 0С. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss).
Исследование ионных равновесий в растворе проводили в системе M—H2O—OH- (где M=Fe(III), Fe(II), Al(III)) методом потенциометрического титрования согласно методике [11]. РН раствора измеряли после стабилизации его значений («15 с) с помощью рН-метра (рН-150). В качестве титранта использовали стандартизованный раствор NaOH (“х.ч.”). Используя программный продукт (см. приложение в [8]), определяли константы устойчивости моно- и полиядерных гидро-ксокомплексов железа(Ш), железа(11) и алюминия(Ш). По результатам расчетов, представленных в виде диаграмм распределения комплексных форм, делали заключение о соотношении различных форм аквагидроксокомплексных соединений вышеперечисленных ионов в растворе при фиксированных значениях рН. Полученные данные сопоставляли с результатами измерений концентраций ионов Fe(III), Fe(II), Al(III), а также значений рН коррозионной среды.
Литература
1. Dresvyannikov A.F., KolpakovM.E. // Mater. Res. Bulletin. 2002. V.37, №2. P. 291.
2. Локенбах А.К., Запорина Н.А., Лепинь Л.К. // Известия АН Латв.ССР: Сер. хим. 1981. №1. С.45.
3. Wernik S. The surface treatment and finishing of aluminium and its alloys. 4th Ed. / S. Wernik, R. Pinner. Teddington: R.Draper Ltd, 1972. 400 p.
4. ДресвянниковА.Ф., КолпаковМ.Е. // Ж. физ. химии. 2003. Т.77, №5. С.807.
5. Бартенева О.И., Бартенев В.В., Григорьев В.П. // Электрохимия. 1999. Т.35, №11. С.1337.
6. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Зорина В.Е. // Защита металлов. 1979. Т.15, №1. С.89.
7. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. // Электрохимия. 1978. T.14, №7. C.979.
8. Колпаков М.Е. Физикохимия редокс-превращений Fe(III)^Fe(0) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием: Дисс. ... канд. хим. наук /КГТУ. - Казань, 2004. - 157 с.
9. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. // Ж. приклад. химии. 1999. Т.72, №1. С. 11.
10. Hair N.J., Beattie J.K. // Inorg. Chemistry. 1977. V.16, №2. P.245.
11. Юсупов Р.А., Мовчан Н.И., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г. // Ж. физ. химии. 2000. Т.74, №4.
С.625.
12. Юсупов Р.А. Ионообменные процессы в металлосульфидных имплантатах: Автореф. дисс.... д-ра хим. наук / КГТУ. - Казань, 2003. - 36 с.
13. Федотов М.А., Криворучко О.П., Головин А.В., Буянов Р.А. // Изв. АН СССР, Сер. «Химия». 1977. №2. С.473.
14. Евсей Е.А., Кириллов А.М., Копылович М.Н., Баев А.К. // Ж. неорг. химии. 2003. Т.48, №10. С.1747.
15. Копылович М.Н., Радионов Е.В., Баев А.К. // Коорд. химия. 1995. Т.21, №1. С.66.
16. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. - М.: Химия, 1987. - 248 с.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
