CC BY
66
УДК 546.05:546.72:546.62
И. Д. Сорокина, А. Ф. Дресвянников, Е. В. Петрова
НАНОДИСПЕРСНЫЕ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМЕ Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH-
Ключевые слова: наночастицы, железо, алюминий, полигетероядерные соединения, редокс-процесс
Исследованы наночастицы, образующиеся в системе Fe(II),(III), Al(III), СГ - H2O - OH . Установлено, что на стабильность нанодисперсной системы существенное влияние оказывает pH раствора и контакт с кислородом воздуха.
Keywords: nanoparticles, iron, aluminum, poliheteronuclear compounds, redox process
Nanoparticles, obtained in the Fe(II),(III), Al(III), СГ - H2O - OH system, has been investigated. It is established that the stability of the nano-dispersed systems is strongly influenced by the pH and contact with air oxygen.
В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к области химии, связанной с исследованием полиядерных, гетеролигандных и гетероядерных координационных структур, образующихся в системах на основе гидроксо- и оксосоединений металлов в водных растворах, состоящих из двух или более компонентов. Система на основе соединений железа и алюминия может использоваться в качестве коагулянтов для очистки воды, а также прекурсора для получения композиционных материалов [1]. Известно, что присутствие алюминия(Ш) позволяет стабилизировать соотношение Fe(II)/Fe(III) в исследуемой системе. Системы с таким соотношением применяются, например, в гальванотехнике при приготовлении электролитов железнения.
Ранее [2] было показано, что система Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- представляет собой совокупность полигетероядерных комплексов с предположительным стехиометрическим составом [FeAl2(OH)5]Cl3 и [Fe2Al4(OH)i5]Cl3 в области pH 4 и 9. Эти соединения обладают склонностью к гидролизу и являются эффективными коагулянтами для очистки воды. При получении этих компонентов в водной среде происходит изменение pH, вследствие чего могут образовываться метастабильные коллоидные частицы -предшественники твердой фазы. Поверхностные характеристики наночастиц и определяемая ими агрегативная устойчивость водных дисперсий имеют важнейшее значение для эффективного применения таких систем [3]. В этой связи представляется интересным оценить размеры частиц в нанодиспергированной системе, а также динамику изменения их роста во времени.
Экспериментальная часть
Для получения нанодисперсной системы на основе соединений железа и алюминия используют компоненты: хлорид железа(Ш) шестиводный, алюминиевую фольгу и
алюминиевый порошок с размером частиц 20-200 мкм. Алюминий растворяли в 100 см водного раствора хлорида железа(Ш) с концентрацией ионов железа 0,1-1,5 моль/л при комнатной температуре и перемешивании в течение 10-15 минут до прекращения интенсивного газовыделения и образования осадка, который отделяли от раствора магнитной сепарацией.
Анализ размеров частиц в системе Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- проводили методом динамического светорассеяния на анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern». Образцы исследовали непосредственно после приготовления и после выдержки раствора в закрытой таре в течение одного года.
Обсуждение результатов
При растворении хлорида железа(Ш) имеет место гидролиз, в процессе которого высвобождается некоторое количество хлороводородной кислоты, однако в сильнокислых или концентрированных растворах гидролиз ионов железа не протекает с образованием малорастворимых основных соединений. Высвобождающиеся С1--анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса [4], способного далее переходить в раствор.
Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя - ионов железа. Последний процесс протекает в две стадии и завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаквакомплексов.
Изменение pH суспензии в ходе редокс-процесса восстановления Fe(Ш) из раствора FeClз представлено на рис. 1. Следует отметить, что рН реакционной смеси существенно повышается: приращение составляет примерно 2 единицы.
pH
т-10-2, с
Рис. 1 - Зависимость pH от времени ионизации алюминия в 1,0 М растворе хлорида железа(Ш)
В ходе процесса взаимодействия элементного алюминия и раствора FeClз образуется сложная система комплексов железа и алюминия, условно представленная как А1(Ш)> С1- - Н2О - ОН- . Она была исследована непосредственно после получения и после выдержки в течение года. Установлено, что в свежеприготовленном растворе более 50% (55,1%) составляют частицы со средним диаметром 93,86 нм, около 24% (23,6%) частицы с диаметром 299,9 нм и 21,3% - агрегаты, размером 5 мкм. Большую долю в объеме составляют неагрегированные частицы с достаточно узким распределением размеров и средним диаметром 149,4 нм.
В результате старения системы в течение года средний диаметр частиц увеличивается в 1,2 раза; доля частиц с размером менее 100 нм (53,87 нм) снижается в 2,75 раза, она составляет 20,1%; а также в 1,5 раза уменьшается количество агрегатов размером около 5 мкм (14,1%). Большую часть нанодиспергированной системы составляют частицы с диаметром 601,8 нм.
Отмечено, что в процессе старения средний размер частиц в растворе увеличивается: диаметр равен 280,2 нм для раствора после выдержки по сравнению со 149,4 нм - для свежеприготовленного раствора. Это свидетельствует о том, что с течением времени наночастицы в системе объединяются в более крупные агрегаты.
Экспериментальные данные распределения частиц по размерам представлены в табл. 1 и рис. 2 а,б.
Таблица 1 - Результаты анализов распределения частиц по размерам системы Ре(!!),(!!1), Д!(!!!), С1- - Н2О - ОН-
Исследованная система Результаты анализов
Свежеприготовленный раствор Раствор после выдержки
Рй! индекс полидисперсности системы 7, нм средний диаметр частиц в системе Рй! индекс полидисперсности системы 7, нм средний диаметр частиц в системе
Ре(!!),(!!!), А1(111), С1- - Н2О - он- 0,322 149,4 0,44 280,2
йие Оі^іпЬиІюп Ьу Уоіилпй
е а
э
■&
>
■ . \ } ... | і
\ ! ]/: ; VI * || і пі1 -к 1 , 1
100
АО
40 її 20
1000 Ж» 3000 4000 МОО 6000 7000
5іге((і.пт}
О
3000
а
Зле ОівІ/іЬіАЮЛ Ъу Уоіигге
7
Є
£ 5
і
"Б
7”
I.. , - +. У.. „ ^ , I ., + * * *. +, ■I 'Р 1
1000 зьоо
3000 4000 ьппо
5ігв Й пт)
б
адоо 7ооо
- 100 &0 00 -10 го
8000
Рис. 2 - Графическое представление результатов измерения размеров частиц в системе Ре(!!),(!!!), Д!(!!!), С!- - Н2О - ОН- : а - свежеприготовленный раствор; б - раствор после выдержки в течение года
Таким образом, можно констатировать, что при отсутствии специальной подготовки раствора (фильтрование, отстаивание и пр.), в результате исходного редокс-процесса при контакте алюминия с раствором FeCl3 формируются частицы твердой фазы, имеющие полимодальное распределение по размерам. Со временем происходит образование агрегатов наночастиц, имеющих субмикронные размеры [>600 нм]. Установлено, что на стабильность нанодисперсной системы Fe(II),(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- влияет pH системы, а также воздействие кислорода воздуха. Изменение pH раствора способствует регулированию диапазона размеров частиц.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 16.740.11.0643
«Разработка составов композиционных керамических материалов на основе наноразмерных оксидов алюминия, цинка и металлов триады железа».
Литература
1. Сорокина, И.Д. Основные научные аспекты получения комплексного реагента для очистки воды на основе системы Fe(II), Fe(III), Al(III), Cl- - H2O - OH- / ИД Сорокина, А.Ф. Дресвянников // Вода: химия и экология». - 2010. - № 5. - С. 38-43.
2. Сорокина, ИД Гетероядерные соединения в системах на основе Fe(II), Fe(III), Al(III), SO42-, Cl- - H2O -OH-, NH3 / И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов, В.Ф. Девятов // Журнал прикладной химии. -2010. - Т. 83. - Вып. 4. - С. 540-545.
3. Коллоидно-химические основы нанонауки под редакцией акад. А.П. Шпака и проф. З.Р. Ульберга. -К.: Академпериодика, 2005. - 466 с.
4. Zasukha, V.A. Kinetics of the reduction of water be activated aluminum powder / V.A. Zasukha, L.F. Kozin, B.I. Daniltsev // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1995. - V. 31. - № 4. - P. 196-199.
© И. Д. Сорокина - канд. техн. наук, научн. сотр. отдела компьютерной химии КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; Е. В. Петрова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
