CC BY
38
УДК 538.9
А. Л. Хомкин, А. С. Шумихин
РАСЧЁТ ПАРАМЕТРОВ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ ПЕРЕХОДА ПАР-ЖИДКОСТЬ
В ПАРАХ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: переход пар-жидкость в металлах, металлизация, когезия.
Предложен новый метод расчета параметров критических точек и бинодали перехода пар-жидкость (диэлектрик-металл) в парах металлов. В основе метода лежит предположение о том, что когезия, определяющая базовые характеристики металлов при нормальных условиях, ответственна и за свойства металлов в окрестности критической точки. Найденные параметры критической точки для большого количества металлов удовлетворительно согласуются с экспериментом и с имеющимися оценками других авторов. Бинодалирассчитанывпервые.
Keywords: vapor-liquid transition in metal vapors, metallization, cohesion.
The new method for critical point parameters and binodal of vapor-liquid (dielectric-metal) transition calculation is suggested. The base of method is the hypothesis that cohesion determined the main properties of solid metals is determining the properties in vicinity of critical point also. We have good agreement with experimental data for alkali metals and theoretical estimations of other authors for various metals. Binodalsarecalculatedatfirsttime.
В настоящей работе предложена оригинальная методика, позволяющая рассчитать параметры критической точки и бинодаль перехода пар-жидкость в парах металлов. В основу модели положено предположение о том, что причиной перехода является появление в плотном атомарном газе (в газовой окрестности критической точки) особого вида притяжения между атомами металла. Это притяжение обусловлено возникновением зоны проводимости и появлением электронов проводимости. При жидкометаллических плотностях такое притяжение хорошо известно - это когезия (соИез1уеепе^). Для водорода [1] и паров щелочных металлов [2] когезию можно рассчитать аналитически при всех плотностях атомов «¡¡в приближении Вигнера-Зейтца-Бардина [3]. Когезия появляется при достаточно плотной упаковке атомов металлов, что характерно для окрестности критической точки. При уменьшении плотности когезия быстро (экспоненциально) исчезает, уступая место обычным межатомным силам Ван-дер-Ваальса. Для большинства элементов расчёткогезии довольно трудоёмкая задача. Мы воспользовались скейлинговыми зависимостями для энергии сцепления [4, 5].В этих работах предложено простое и универсальное выражение для различных видов энергии связи (ишуегеаЮшсШпе^КеЫюп, иВЕ^диЙ* В, >0:
ад-я^з (1)
В*{а*}= -(1 + аV? (-=*> (2)
= (3)
В (1) равновесная энергия связи (энергия испарения) атома металла при нормальных условиях, е универсальная скейлинговая
функция. Безразмерный параметр разряжения о* выражается через радиусы ячейки Вигнера-Зейтца для нормальной и текущей плотности у металла. В (3) / - длина масштабирования. Здесь V - ^г'^'р^?1-'1 /сг,. где С[, - боровский радиус. Это выражение основано на точных расчётах энергий
связи, адгезии, хемисорбции и т.д. В итоге для расчётов когезионной энергии необходимы только три величины для металла в твердом с о сто я н и и: - н о р \ г а л ь н а я плотность, &Е-энергия испарения и Б-изотермический модуль упругости. Эти величины экспериментально измерены, хорошо известны для большинства металлов и приведены в [5]. Таким образом, зависимость когезионной энергии
связи Е^^?? = Йот плотности
известнакак в области с нормальной плотностью, так и вобласти, где она обращается в ноль. Именно эта, последняя область в соответствии с нашей моделью [2] определяет точку фазового перехода пар-жидкость, который совпадает с переходом диэлектрик-металл.
Свободная энергия Гельмгольца паров металлов предлагаемой модели, как и в [1,2], имеет вид:
Г- ^ит«^) I " ^ВДа1№(4)
Используя известные термодинамические соотношения из (4) можно получить выражение для давления Р. а при необходимости и для других термодинамических функций.
Для отыскания критических
параметровстроилась серия изотерм. При высоких температурах изотермы ведут себя монотонно, при приближении к критической (искомой) изотерме появляется точка перегиба. Затем при понижении температуры появляется петля Ван-дер-Ваальса. Полученные графики позволили определить критическую температуру Т^-. плотность и давление РСГ. В таблице 1 представлены найденные нами,таким образом,термодинамические параметры критических точек некоторых
металлов. Проведенные нами расчёты охватывают практически все металлы. В таблице приведены известные нам литературные данные. Наши расчеты представлены в последних строках и выделены жирным шрифтом.
Таблица 1 - Критические плотность
температура и давление
Металл Ъг'К йог Ссылка
Сэ 0,38 1924 92,5 [6]
0,43 2057 144 [7]
0,43 1950 250
Ы 0,053 2660 335 [8]
0,053 3350 430 [9]
0,1 3225 690 [10]
0,095 4300 1900
№ 0,15 2535 282 [8]
0,3 2485 248 [6]
0,206 2573 275 [7]
0,18 2750 900
К 0,16 2140 144 [8]
0,17 2178 150 [6]
0,18 2300 450
ЯЪ 0,3 2060 123 [8]
0,29 2017 124,5 [6]
0,36 2020 350
Мм 0,46 3408 1929 [11]
0,425 7000 3085 [9]
0,56 3590 1980 [7]
0,45 3000 3200
Са 0,4 3958 1166 [11]
0,345 5535 1200 [9]
0,49 4180 1210 [7]
0,34 4150 1700
А1 0,28 8860 3120 [9]
0,64 8000 4470 [7]
9300 5700 [12]
0,69 7150 5458 [11]
0,45 6378 1045 [13]
0,65 7400 8500
Си 1,94 8440 6510 [9]
2,39 8390 7460 [6]
2,33 7600 8300 [11]
7850 9050 [14]
1,95 7093 450 [13]
2,3 7250 13500
4,5 12000 15000 [15]
5,87 21010 15830 [6]
4,95 18538 14787 [11]
4,52 12500 [16]
4,92 12397 7448 [13]
4,1 ± 0,8 15100 5600 [17]
5,2 ± 1500 26700
16600
Бе 2,03 9600 8250 [6]
2,04 9340 10354 [11]
1,98 9000 16100
N1 2,19 10330 9120 [6]
11500 15000 [12]
2,3 9600 11000 [11]
2,2 9300 18200
Ш 3,88 18270 9380 [6]
3 10500 9000 [15]
2,7 ± 0,5 12100 3100 [17]
3,1 ± 1200 11800
14150
Рассчитанные параметры критической точки неплохо согласуются с экспериментальными данными для щелочных металлов и с оценками параметров критической точки металлов другими авторами. Для большинства металлов имеются только оценки критической точки, полученные в работах [11] и [7]. Имеется также значительное количество работ, основанных на различных законах подобия (подобие параметров кривой насыщения и 7епо-Ипе, скейлинговые соотношения на основе точных экспериментальных данных для щелочных металлов и т.д.). Эти работы широко апробированы только на некоторых металлах: А1, N1, Си. В основном оценки параметров критической точки отличаются друг от друга примерно на 20 %, но для некоторых металлов разброс данных достаточно велик, например, для А1, особенно по давлению. Следует отметить, что достаточно сильно отличаются друг от друга оценки критической плотности и температуры. В нашей модели несколько завышены оценки критического давленияпо сравнению с имеющимися данными других авторов, а также с экспериментом для щелочных металлов. Мы можем указать две причины этого расхождения и наметить способы решения этой проблемы. Во-первых, использование приближения твёрдых сфер для учёта влияния кора. Необходим конечно переход к модели мягких сфер. Вторая причина - учёт вклада в давление кинетической энергии электронов проводимости. В литературе известны несколько способов учёта этого вклада в давление. На первом этапе мы использовали простейший - взяв производную когезионного вклада в свободную энергию по объему. В нашей модели отсутствуют подгоночные параметры и есть возможность оценить степень «холодной» ионизации паровметаллов в критической точке.
Модель также позволяет
аналитическирассчитать бинодали фазового перехода пар-жидкость для металлов, т.е. получить плотности жидкой и газовой фазы в окрестности критической точки. Для большинства металлов такие данные отсутствуют. Для расчета бинодали решаетсясистемауравнений баланса на бинодали: равенство химических потенциалов и давлений для жидкой и газовой фазы.На рис. 1 и 2 представлены результаты расчёта бинодали алюминия и меди по нашей модели, экспериментальные данные в окрестности точки плавления [18, 19], оценка бинодали из работы [13] и оценка бинодали для меди [14]. Также на рис. 1 и 2 нанесены оценки критической точки алюминия и меди других авторов. Как видно из рис. 1, 2 имеется довольно большой разброс данных по плотности и температуре, особенно велик разброс оценок по критической температуре и плотности для алюминия. Кривая равновесия фаз экспериментально измерена только для щелочных металлов и ртути. Для остальных металлов бинодаль неизвестна, имеются только эксперименты на начальном участке кривой плавления (кипения) и некоторые оценки по законам подобия (см. рис. 1,
2). Предложенный в работе метод позволяет рассчитывать как параметры критической точки, так и бинодали, т. е. плотности жидкой и газовой фазы для большинства металлов. Заметим, что в работах, использующих для оценок критических параметров законы подобия [13] и метод «половинного диаметра» [7] бинодаль не воспроизводится.
Таким образом, в работе предложен новый метод расчета параметров критических точек и бинодали перехода пар-жидкость (диэлектрик-металл) в парах металлов. В основе метода лежит гипотеза обопределяющей роли квантовой коллективной энергии связи -когезии для описания межатомных взаимодействийкак для металла в конденсированном состоянии, так и в газовой окрестности критической точки. Полученные результаты неплохо коррелируют с оценками параметров критической точки,полученными другими авторами. Впервые рассчитаны кривые сосуществования фаз для ряда металлов.
T, K
Рис. 1 - Бинодальалюминия
T, K
Рис. 2 - Бинодаль меди
Работа выполнена при частичной
финансовой поддержке Программы РАН «Вещество
при высоких плотностях энергии».
Литература
1. А.Л. Хомкин, А.С. Шумихин,Физика плазмы,39, № 10, 958 (2013).
2. А.Л. Хомкин, А.С. ШумихинЖЭТФ,145, 84(2014).
3. J. BardeenJ. Chem. Phys.,6,367 (1938).
4. A. Banerjia and J.R. SmithPhys. Rev. B,37, 6632 (1988).
5. J.R. Smith, J.H. Rose, F. Guinea, J. FerrantePhys. Rev B,29,2963 (1984).
6. F. Hensel, W.W. Warren, Jr. Fluid Metals. Prinston, New Jersey: Prinston University Press, 1999.
7. В.Е. Фортов, А.Н. Дремин, А.А. Леонтьев, ТВТ, 13, № 5, 1072 (1975).
8. A.A. LikalterPhys. Rev. B,53, 4386 (1996).
9. A.A. LikalterPhysica A,311, 137 (2002).
10. I.G. Dillon, P.A. Nelson, B.S. SwansonJ. Chem. Phys.,44, 4229 (1966).
11. D.A. Young, R.J. AlderPhys. Rev. A,3, 364 (1971).
12. A.A. Likalter,TBT,23, 465 (1985).
13. E.M. Apfelbaum, V.S. Vorob'ev,Chem. Phys. Letters,467, 318(2009).
14. Л.В. Альтшулер, А.В. Бушман, М.В. Жерноклетовидр. ЖЭТФ,78, № 2, 607 (1980).
15. A.A. LikalterPhysica Scripta,55,114 (1997).
16. H. HessPhys. Chem. Liq.,30,251 (1995).
17. S.V. OnufrievHigh Temp.,49, 205 (2011).
18. G.R. Gathers, Int. J. Thermophys., 4, 209 (1983).
19. Stolovich N. Minzskaya, The Temperature Dependences of Thermophysical Properties of Some Metals. Nauka i technika, Minsk, 1975 (in Russian).
© А. Л. Хомкин - д.ф.-м.н., г.н.с., Теоретический отдел № 1.2.4. им. Л.М. Бибермана ОИВТ РАН, alhomkin@mail.ru; А. С. Шумихин - к.ф.-м.н., с.н.с., Теоретический отдел № 1.2.4. LNT of RAS, alhomkin@mail.ru;
© A. L. Chomkin - PhD, Theory department No. 1.2.4 LNT of RAS, alhomkin@mail.ru; A. S. Shumikhin - PhD, senior researcher, Theory department No. 1.2.4 LNT of RAS, shum_ac@mail.ru.
