CC BY
139
УДК 536.75
РАСЧЕТЫ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ И ЭНЕРГИЙ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДОВ ХРОМА ПРОИЗВОЛЬНОГО СОСТАВА
А.Г. Рябухин, О.Н. Груба
Введение
В технической и теоретической термодинамике, наряду с теплоемкостью и энтропией, важнейшими характеристиками являются энтальпия и энергия Гиббса. В связи с этим необходимость создания математических моделей расчета стандартной энтальпии образования Д fH\9& и стандартной энергии Гиббса образования би-
нарных веществ произвольного состава очевидна.
Несостоятельность моделей, в которых используется прямая аддитивность свойств компонентов или их инкрементов, обоснована в работах [1.2].
Любое бинарное соединение может быть представлено как АВХ. При стандартных условиях основной компонент А находится в кристаллическом состоянии, а компонент В - либо газ (О, И, Н, С1 и др.), либо кристалл (С, Р, В и т.п.).
Для первого варианта разработана математическая модель расчета Д/#°98 , обоснованная согласием со справочными данными для оксидов [3, 4] и нитридов.
Во втором случае компонент В может сам выступать в роли кристаллообразующего, то есть -конкурента компонента А (металла). В связи с этим аналитические выражения модели отличаются от первого варианта. В качестве объектов изучения выбраны карбиды хрома.
Соединения СгСх имеют большое практическое значение в металлургии, так как карбиды и карбонитриды (комплексные соединения на их основе) являются основными фазами-упрочнителями в сталях. Природа и свойства этих фаз во многом определяют их поведение в стали. Прочность связи между атомами металла и неметалла в соединении можно охарактеризовать стандартной энтальпией образования и свободной энергией Гиббса образования карбида, температурой плавления.
Диаграмма состояния Сг - С [5] показывает наличие трех прочных карбидов: Сг23С6 (содержащий 6,026 % (мае.) С), Сг7С3 (9,900 % (мае.) С) и Сг3С2 (15,400 % (мае.) С), имеющих температуру плавления 1520, 1780 и 1890 °С соответственно. По данным ряда исследователей [6] при температуре выше 2270 °С существует еще один карбид - СгС (18,765 % (мае.) С), разлагающийся при охлаждении на Сг3С2 и углерод, однако его существование экспериментально не подтверждено.
Температура начала восстановления оксида хрома углеродом до карбида равна 1130 °С, а до элементарного хрома 1240 °С, поэтому при восстановлении оксида хрома углеродом невозможно избежать науглероживания сплава вследствие образования карбидов.
Карбид хрома Сг7С3 образуется чаще всего в конструкционных сталях с относительно невысоким содержание хрома (до 3-4 %). Этот карбид имеет сложную гексагональную решетку с 80 атомами на одну элементарную ячейку: 56 атомов металла и 24 атома углерода. Обычно такой карбид обозначают как (Сг, Ре)7С3 или Ме7С3.
Карбид Сг23С6 образуется в высоколегированных хромистых сталях при высоком содержании хрома (выше 5-8 %). Элементарная ячейка содержит 116 атомов: 92 атома металла и 24 атома углерода, выстроенных в сложную ГЦК решетку. В сталях данный карбид в чистом виде не встречается, а часть атомов металла замещается элементами, входящими в состав стали (Ре, Мо, и^). В общем виде такой карбид в сталях принято обозначать формулой (Сг, Ре)23С6 или Ме23С6.
Карбид Сг7С2 - основная составляющая смеси карбидов (~96,4 %), образующихся при карбонизации смеси оксида хрома углеродом при высоких температурах в атмосфере водорода [6] * кристаллизуется в орторомбической системе.
Модель расчета стандартной энтальпии образования А/#0
С начала прошлого века предпринимались многочисленные попытки связать те или иные свойства веществ с зарядами ядер атомов. При этом были получены эмпирические уравнения для решения различных частных задач. Обычно в уравнение вводится «эффективный» заряд ядра -порядковый номер элемента с переменной, как правило, не обоснованной, произвольной поправкой. Так или иначе, все сводится к энергии (энтальпии) взаимодействия частиц. При этом не учитываются атомно-молекулярные связи, которые определяют пространственное расположение взаимодействующих частиц [7-9]. Именно они определяют кристаллические сингонии с характерными параметрами.
В работе [3] предложена математическая модель расчета энтальпии образования кристаллических оксидов, адекватность которой подтверждается экспериментальными (справочными) данными стехиометрических и нестехиометрических оксидов титана (22 оксида), созданы предпосылки
для расчетов АуЯ других оксвдов, нитридов,
карбидов и иных бинарных соединений с1-элементов.
Согласно предложенной модели энтальпия образования А^Н(АВХ) выражается как удельная величина А (удельная энтальпия)
Коэффициент Zz равен сумме ядерных зарядов (порядковых номеров элементов) с учетом стехиометрического состава оксида:
Iz = z(A) + xz(B). (2)
h - эффективная величина, так как принимается, что на каждый ядерный заряд приходится одинаковая доля энтальпии.
Зависимость h от состава можно отобразить линейным уравнением
h-a + Кх, (3)
где К - объемная структурная постоянная, включающая в себя линейные структурные постоянные и координационное число (ккч) кристаллообразующего вещества.
Все поле диаграммы «свойство-состав» разбивается на области твердых растворов, в каждой из которых выделяются кристаллообразующие (КО) компоненты. В первой ОТР кристаллообразующим всегда является металл (АуЯ =0 - по
определению). В других ОТР в качестве КО может быть принят любой устойчивый оксид, для кото-
рого известны структура, состав, энтальпия образования, то есть И.
Для любой системы зависимость h-x начинается с нуля (первая ОТР). Так как для каждой ОТР объемная структурная постоянная К имеет свое численное значение, определяемое сочетанием структурных констант веществ на границах ОТР, то координаты самих границ определяются совместным решением соответствующих уравнений (3) для областей. Во всех случаях А// измеряется в кДжмоль'1.
В ур. (3) К выражается в единицах удельной энтальпии h [кДж моль"1]. Коэффициент а определяется для каждой ОТР экстраполяцией зависимости h—х на х = 0, либо аналитически.
Анализ зависимостей С~1-х и AS~n] - х [10]
показывает, что в системе Сг - С существует две ОТР, граница между которыми проходит через состав Сг5С2 (СгС0,4). Это соответствует переходу от кубических структур к более сложным (ГПУ и ромбической).
Для случая, когда свойство - это энтальпия образования, диаграмма так же должна содержать две ОТР с той же границей или близкой к ней. В табл. 1 приведены справочные значения [11-15] стандартных энтальпий образования для трех карбидов.
ОТР-1 (х = 0+0.41 КО - Сг
В этой ОТР по мере внедрения углерода происходит переход от структуры ОЦК (Сг) к струк-
Таблица1
Зависимость энтальпии образования карбидов хрома СгС, от состава
№ Вещество Структура , [11-15] Sz h, УР- (О К УР-(3,4) -b.fH, УР- (1)
1 2 3 4 5 6 7
1 С ГПУ 0 6 0 0 0
2 Сг ОЦК (a-Fe) 0 24 0 0 0
3 Сг4С СгСо,25 ГЦК-4 25,5 4,0585 (4) 103,491
4 Сг23С6 СгС0-26087 ГЦК-4 108,000±8,368 25,565 4,224±0,327 4,2349(4) 108,266
5 СГ5С2 СгСо,4 ГПУ-4 26,400 6,4935(4) 7,4284(5) 171,429 196,110
6 СГ7СЗ СгС0,42857 ГПУ-8 185,770±8,368 26,571 6,991±0,315 6,9573 (4) 6,9830(5) 184,866 185,550
7 СГ3С2 СгСо,66667 ромб.-4 91,000±3,138 28,000 3,250±0,112 3,2714(5) 91,600
8 Сг6С СгСо,16667 25,000 2,7057 (4) 67,642
9 Сг3С СгСо.ззззз 26,000 5,4112(4) 140,691
10 СгС 30 -1,9247 (5) -57,741
туре ГПУ (Сг5С2). Для ОЦК структурная константа к0цк = л/2 -1, для ГПУ кту = 4л/б , координационное число кКЧ = 4. Объемная структурная постоянная ОТР-1:
= коцк - кту шкКЧ = (л/2-і)-4л/б-4 = 16,2338 .
По определению эта область начинается с х = О, следовательно, ур. (3) упрощается:
А = 16,2338*. (4)
Расчеты по ур. (4) приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость удельной энтальпии образования от состава карбидов хрома (• - эксперимент, х - расчет)
ОТР-2 Гх = 0.4+0.66667^. КО - Сг,С,
В этой области в качестве КО используем Сг7С3 как хорошо изученный. При переходе от структуры ГПУ (кПТУ = Зл/2 ) к ромбической
(к=-^-) объемная структурная постоянная второй области К2 = кГПУ ■ кром6 ■ кКЧ =
= Зл/2-—-6 = 15,5885 (координационное число 4
ккч~ 6).
Ур. (3) принимает вид:
А = а-15,5885;с.
Используя справочную величину А^Н для
соединения Сг3С2, располагающегося в ОТР-2 (А = 3,250±0,112), экстраполяцией на х - 0 определим значение коэффициента а = 13,6638.
Таким образом, для ОТР-2 ур. (3) окончательно примет следующий вид:
А = 13,6638-15,5885*. (5)
Расчеты по ур. (5) также представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Совместное решение ур. (4) и (5), позволяет определить границу между областями ОТР-1 и
ОТР-2: х - 0,4294. Граница областей смещена в сторону большего содержания углерода - от соединения Сг5С2 к Сг7С3; различие между реальным составом карбида (СгС0,42857) и расчетным (СгС0,4294) составляет 0,19 %. Средняя рассчитанная величина А(Сг7С3) = 185,208±0,342. Полученный результат согласуется со справочным, но доверительный интервал существенно сужен.
Модель расчета энтропии образования А^°
В термодинамических расчетах большая роль отводится согласованию числовых значений величин. Одним из способов внутреннего (термические константы индивидуального вещества) и внешнего (термические константы различных веществ) согласований является использования свойств Р-потенциала.
Впервые понятие о Пи-потенциале Р и примеры использования его свойств было введено проф. А.Г. Рябухиным в 1977 г. [17]. По определению -это разность между стандартной энтропией образования и абсолютной энтропией вещества
Р = А^-Б0.
Отсюда стандартную энтропию образования можно выразить как
А/5°=Р + 5°. (6)
Для простых веществ ур. (6) переходит в Р = -Б°.
В последующих работах [18, 19] автором были проанализированы его свойства.
1. Аддитивность (Р-потенциал сложного вещества равен сумме Р-потенциалов элементов с учетом стехиометрических коэффициентов)
Р(ВУАХ) = УР{В) + ХР(А) =
= -уЯ(В)-хЯ(Л). (7)
2. Р-потенциал процесса равен нулю.
3. Р-потенциал не является функцией структуры, то есть не зависит от агрегатного состояния вещества.
Использование ур. (6) для определения Д
позволяет согласовать величины А^Н и
Ду{? данного вещества. Так как наиболее точно
известны энтропии простых веществ (особенно газов), а величина Р-потенциала не зависит от агрегатного состояния, то это позволяет рассчитывать А^Б с точностью экспериментальных
данных Я.
Таким образом, предложенная методика может использоваться для согласования термических постоянных простых и сложных веществ независимо от их агрегатного состояния.
Результаты расчетов Пи-потенциалов карбидов хрома и их Ду5 приведены в табл. 2.
№ Вещество A fG°, [12,13] -Р, УР-(7) S, [10] A fS° УР-(6) -A fH°, табл. 1 A fG 8- * A fG°, УР-(8)
1 2 э 4 5 6 7 8
1 С 5,740 5,740±0,126 0 0 0 0
2 Сг 23,603 23,603±0,209 0 0 0 0
3 Сг4С СгС0>25 100,152 105,426 5,274 103,491 4,1201 -105,063
4 Сг23С6 СгСо,26087 -119,441 577,309 609,891±2,924 32,582 108,266 4,6114 -117,891
5 СГ5С2 СгС0,4 129,495 144,72±1,255 15,225 171,429 6,6654 -175,966
6 СГ7СЗ СгС0,42857 -189,501 182,441 202,097 19,656 185,550 7,2035 -191,408
7 СгзС2 СгС0>66667 -87,585 82,289 84,945±0,412 2,656 91,600 3,3000 -92,391
8 Сг6С СгСо, 16667 147,358 151,585 4,1227 67,642 2,7561 -68,902
9 Сг3С СгС0>ззззз 76,549 83,151 6,602 140,691 5,4869 -42,658
10 СгС 29,343 37,463 8,12 -57,741 -1,8440 +55,321
Модель расчета стандартной энергии Гиббса образования A/G0 Энергия Гиббса (свободная энергая) AG является одной из важнейших термодинамических характеристик. Особая роль ей отводится в химической термодинамике, так как величина и знак AG позволяют судить о состоянии системы - о ее положении относительно равновесия. Изменение интенсивных параметров системы позволяет управлять химическими процессами.
Созданные математические модели расчета S, Aj H позволяют определить AjG веществ, а Ср -
температурные зависимости этих термодинамических характеристик.
В физической химии часто используется соотношение
AGT = AH-TAS.
Применительно к стандартным условиям образования сложного вещества:
AfG° = А/Я° - Т0 AfS°. (8)
По этому уравнению с использованием полученных S и AfH рассчитаны AfG карбидов хрома, приведенные в табл. 2.
Совершенно естественно, что удельная энер-А fG
гия Гиббса g = —-—, как и удельная энтальпия £z
h, образует две ОТР в функции состава х. Так как h(x), Д£~г (х) внутри ОТР являются линейными
функциями состава, следовательно, и зависимость g(x) должна иметь аналогичный характер. В табл. 2 даны величины удельной энергии Гиббса g, а на рис. 2 представлена ее зависимость от состава g -x.
Рис. 2. Зависимость удельной энергии Гиббса от состава карбидов хрома (СЮ*)
Расчетные точки ложатся на соответствующие пересекающиеся прямые. Однако в зависимости h-x во второй ОТР объемная структурная постоянная К имеет физическое обоснование. К как геометрическая величина не является функцией температуры. В зависимости g-x тангенс угла наклона, являясь комбинацией Kh{h-x) и
КХТ^АБШ1 -х), факт ически представляет собой
полуэмпирический коэффициент, так как включает температуру. Таким образом, для каждой температуры необходимо рассчитывать Кь - К5Т.
С другой стороны, если известно, что вещество, для которого имеется зависимость А ^, расположено в ОТР-1, то могут быть рассчитаны для любых веществ, лежащих по составу в
этой области. Важным следствием является линейная зависимость удельной энергии Гиббса от состава.
Выводы
1. Разработаны математические модели расчетов стандартной энтальпии образования и стандартной энергии Гиббса образования для бинарных кристаллических соединений металлов с компонентами, являющимися кристаллическими в стандартных условиях (С, В, 81, Р, Б, ве, Аэ, БЬ, В} и др.).
2. Адекватность модели справочным данным подтверждена расчетами энтальпии и свободной энергии Гиббса карбидов хрома.
3. Математические уравнения модели позволяют рассчитать стандартные величины энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования соединений произвольного состава
4. Модель обладает предсказательностью. С помощью модели доказана невозможность образования карбида хрома СгС при стандартных условиях, так как расчетное значение ДуСг (СгС) = +55,321 кДж моль-1 - величина положительная.
Литература
1. Рябухин А.Г., Стенников М.А. Теплоемкость кристаллических оксидов. Монография. -Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - 84 с.
2. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов с1-элементов IV периода // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. -Вып. 4(30). - С. 41-45.
3. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 4(30). - С. 31-35.
4. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Расчет стандартной энтальпии кристаллических оксидов хрома. //Изв. ЧНЦ УрО РАН (в печати).
5. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. - М. : Мёталлургиздат, 1962. -217 с.
6. Григорьева В В., Клименко В.Н. Свойства карбидов хрома и металлокерамических ставов на их основе. Исследования жаропрочных ставов. - Т. IV -М.: Изд. АН СССР, 1959. - С. 79-82.
7. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.
8. Моисеев Г.К., Ватолин НА. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазиби-нарных неорганических систем. // Доклады РАН,
1999. - Т.2.; 367/2. - С. 208-214.
9. Моисеев Г.К., Ивановский А.Л. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл - бор // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. -Вып. 3(29). - С. 5-9.
10. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Стандартные тетоемкости и энтропии карбидов хрома переменного состава // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2005. - Вып. 6.-№ 10(50). - С. 3-8.
11. Химическая энциклопедия в 5 т.— М.: БРЭ, 1998. - Т. 5. - 783 с.
12. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под ред. В.Н. Глушко. - М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1967-1977.
13. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г. Ф., Лаппо С.И. Металлургия хрома. - М.: Металлургия, 1965. -183 с.
14. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов / Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.
15. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970. - 519 с.
16. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. / Подред. проф. КВ. Астахова. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.
17. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия электрона в водном растворе. //ЖФХ. - 1977. — Т. 11. -№ 4. - С. 968-969.
18. Рябухин А.Г. Р-потенциал. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. -1999. - Вып. 3. - С. 23-25.
19. Рябухин А.Г. Способ согласования термических свойств веществ. // Изв. ЧНЦ УрО РАН. -
2000.-Вып. 2.-С. 29-31.
