CC BY
53
УДК 536.75
СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ЭНТРОПИИ КАБИДОВ ХРОМА ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
Введение
Теплоемкость и энтропия веществ и их изменение в тепловых процессах являются важнейшими термическими характеристиками. Зависимости энтальпии и энергии Гиббса от температуры определяются температурными зависимостями теплоемкости и энтропии.
Несостоятельность прямой аддитивности или их инкрементов при расчете теплоемкости или энтропии сложных веществ количественно показана в [1,2].
Для бинарных систем АВХ, в которых компонент В при стандартных условиях является газом,
разработаны корректные модели расчета и5°в
зависимости от состава [1,3-5].
Несомненный интерес и актуальность представляет создание моделей расчетов теплоемкости и энтропии бинарных кристаллических соединений МвуЛг (МеАг/у или МеАх), в которых А является твердым веществом при стандартных условиях (С, 81, Р, В и т.п.).
Теоретическое и практическое значение в первую очередь имеет создание такой модели для веществ, содержащих углерод, в частности, карбидов. В качестве объектов изучения взяты карбиды хрома.
Соединения СгСх имеют большое практическое значение для производства металлического хрома, в металлургии хромистых сталей и ферросплавов с хромом. В справочной литературе приводятся данные для пяти кристаллических карбидов хрома: Сг4С, Сг23С6, Сг5С2, Сг7С3 и Сг3С2. Кроме того, имеются неподтвержденные сведения о существовании Сг6С и Сг3С.
Карбиды хрома благодаря ряду ценных свойств, а именно: высокая твердость при комнатных и высоких температурах, высокое сопротивление окислению, стойкость против абразивного износа и коррозии, нашли весьма широкое применение при производстве металлокерамических сплавов и для других целей. Промышленное производство карбидов хрома (в виде порошков) осуществляется путем карбонизации смеси оксида хрома Сг203 с углеродом при высоких температурах в атмосфере водорода [6].
Среди разнообразных направлений использования хрома наибольший удельный вес занимает производство ферросплавов. Сортамент феррохрома очень разнообразен. Существует 17 марок феррохрома и 5 марок металлического хрома. Сплавы отличаются в основном по содержанию углерода, которое изменяется от 0,01 до 8,0 %
(масс.). Высокоуглеродистый феррохром имеет в своем составе углерод в основном виде (Сг, Ре)7С3, а рафинированный содержит углерод в виде (Сг, Ре)гзСб [7]. Изучение термодинамических условий восстановления Сг203 углеродом осложняется отсутствием термических характеристик для карбидов хрома произвольного состава.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Математическая модель
Математическая модель расчета теплоемкости кристаллических соединений обоснована и подтверждена многочисленными справочными данными на примерах оксидов s-, р- и ^-элементов произвольного состава, а также на трехкомпонентных оксидных ферри- и хромшпинелях, иль-менитах [1, 3, 8]. Эта модель успешно использована при расчетах теплоемкости кристаллических нитридов марганца произвольного состава [5].
Кислород и азот при стандартных условиях представляют собой газы и, следовательно, не могут быть кристаллообразующими. Иначе обстоит дело, когда в соединении МеАх при стандартных условиях А находится в кристаллическом состоянии, то есть может само выступать в роли КО наряду с металлом или в противовес ему.
Основные положения математической модели для расчета теплоемкости бинарных оксидов и нитридов металлов, изложенные в [1, 3, 8] применимы и для карбидов.
1. Поле диаграммы «свойство-состав» делится на области твердых растворов (ОТР), в каждой из которых выделяется центральное кристаллообразующее (КО) вещество. Как правило, в роли КО выступает устойчивое соединение с известной структурой и термическими характеристиками. В первой OTP (ОТР-1) в качестве кристаллоообра-зукяцего выступает сам металл.
2. Аддитивностью обладают величины обратных теплоемкостей. Величина обратной теплоемкости твердого раствора имеет размерность моль-К-Дж-1. Она складывается из обратной величины теплоемкости кристаллообразующего компонента и обратной величины суммы теплоемкостей составляющих элементов с учетом объемной структурной постоянной К, включающей линейные структурные константы компонентов к. Физический смысл этой величины - изменение температуры моля вещества при сообщении ему одного джоуля энергии. Все расчеты проводятся на 1 моль металла, то есть для соединений состава МеАх.
Аналитическое выражение модели для любой ОТТ имеет вид:
х-х(КО)
(1)
' к[х„Ср(А) + Ср(КО)]
где х„ - координата границы рассматриваемой ОТР.
Уравнение (1) можно привести к более удобному линейному виду:
С~1 (МеЛх ) = а±Ьх.
В табл. 1 (колонка 3) приведены имеющиеся справочные данные [9-12] для карбидов, расположенных в порядке увеличения содержания углерода в расчете на 1 моль металла.
Из анализа этих данных (колонки 1 и 2) следует, что в системе Сг-С должны существовать две области твердых растворов.
ОТР-1: Сг(ОЦК-2) - Сг4С(ГЦК-4, ОЦК-1) -Сг23С4(ГЦК-4) - Сг5С2(ГПУ-1);
ОТР-2: Сг5С2(ГПУ-1) - Сг7С3(ГПУ-8) -
Сг3С2(ромб.-4).
Цифрами отмечены числа формульных единиц (координационные числа) структур.
В ОТР-1 объединяются карбиды с кубической структурой, в ОТР-2 - с более сложными структурами (ГПУ и ромбической). На границе областей расположен карбид Сг5С2 (ГПУ-1).
По мере увеличения содержания углерода изменяется характер атомно-молекулярного взаимодействия, что приводит к преобразованию пространственного расположения частиц, то есть к
постепенному переходу от одной кристаллической формации к другой с изменением линейных структурных констант к„. Поэтому в каждой ОТР объемные структурные постоянные К„ имеют свои численные значения.
ОТР-1 (х = 0+0.4). КО - Сг
Переходу от Сг (ОЦК-2), коцк — (л/З — і) к
Сг5С2 (ГПУ-1), кГПУ_] =~~р (координационное
число кКЧ = 4) соответствует объемная структурная постоянная
- коцк' кгпу-1' ккч
Я
= (V3^l)“-4 = 1,79315. Ур. (1) принимает вид:
с;1(сгс,) = с;1(сг)-
х - О
Кх[ххСр{С) + Ср{Сг)]
= 0,04246-
1,79315(0,4-8,554 + 23,550)’
С~1(СгСх)= 0,04246-0,021 63л:. (2)
Результаты расчетов по уравнению (2) даны в табл. 1 и на рис. 1.
ОТР-2 (х = 0.4+0.66667). КО - Сг,С,
В качестве кристаллообразующего выбран хорошо изученный карбид Сг7С3. переходу от
Тб
структуры Сг7С3(ПТУ-8) кшу_& =--------- к ромби-
Стандартная теплоемкость карбидов хрома
Таблица 1
Вещество Структура С0 ^ р 3 Г9-121 С-1 °р с;1, УР-(2,3) п 0 Ср, расч.
1 2 3 4 5 6
1 С ГПУ-4 8,554±0,167
2 Сг ОЦК-2 (as-Fe) 23,550±0,126 0,04246±0,00022 0,04246 (2) 23,552
3 Сг4С СгСо.25 ОЦК-1 ГЦК-4 107,816±0,418 26,954±0,105 0,03710±0,00014 0,03705 (2) 107,955 26,989
4 Сг23Сб СгСо.26087 ГЦК-4 624,253±2,929 27,141±0,128 0,03684±0,00018 0,03682 (2) 624,660 27,159
5 Сг5С2 СгС0>4 ГПУ-2 147,695±1,255 29,539±0,251 0,03385±0,00028 0,03381 (2) 0,03386 (3) 147,885 29,577 147,665 29,533
6 Сг7С3 СгС0.42857 ГПУ-8 208,865±0,837 29,838±0,119 0,03351±0,00013 0,03351 (3) 208,901 29,843
7 Сг3С2 СгСо.66667 ромб.-4 98,150±0,209 32,817±0,069 0,03047±0,00006 0,03053 (3) 98,264 32,755
8 Сг6С СгСо. 16667 0,03886 (2) 154,398 25,733
9 Сг3С СгСо.ззззз 0,03525 (2) 85,107 28,369
ЭНТРОПИЯ
ческой Сг3С2 с кромб = —— (координационное
8
число %ч = 6) отвечает объемная структурная постоянная К2 = кГПУ • кромб ■ кКЧ =
=^М.6 = і38649.
4 8
Для ОТР-2 ур. (1) принимает вид:
Ср (СгСх ) = Ср (ОС0 42857 ) -
____________х-0,42857_______________ .
К2 [дг2 (С) + Ср (С7-С0 42857 )] с;1 (СгСх) = 0,03351-
____________ЛГ-0,42857_______________.
2,38649(0,66667-8,554 + 24,838) ’
С~г(СгСх)= 0,03351-0,01251х. (3)
Результаты расчетов по уравнению (3) приведены в табл. 1 и на рис. 1.
ОТР-1 \ Сг-С
ОТР-2
0 0,25 0,50 I
Рис. 1. Зависимость обратной теплоемкости от состава карбидов хрома (• - эксперимент, х - расчет)
Из сравнения расчетных (колонка 6) и справочных (колонка 3) величин С°р карбидов хрома
следует их хорошее согласие, не выходящее за пределы доверительных интервалов последних.
Расчеты Ср(Сг502) по уравнениям для ОТР-1 и ОТР-2 согласуются между собой Ср(Сг502) - 147,775 ±0,110. Эта средняя расчетная величина больше справочной на 0,080. В табл.
1 (строки 8, 9) даны величины С® карбидов, о
которых имеются упоминания в литературе, но отсутствуют величины теплоемкостей.
Математическая модель
1. Энтропия вещества складывается из двух независимых величин: ASm (от mass), связанной с массой и AS,„ (от interaction), определяемой меж-частичным взаимодействием.
S = ASm + AS,„. (4)
У частиц в кристаллическом веществе имеется только одна степень свободы поступательного движения (вдоль пути реакции), поэтому
д5’ш=|-?г1пМ, (5)
где М - относительная атомная, молекулярная масса; R - универсальная газовая постоянная.
ASj„ определяется из уравнения (4). В зависимости от условий она может иметь положительное или отрицательное значение, ASm - только положительное.
2. Обратная величина ASin бинарного вещества (AS1”1) равна сумме обратных величин AS~„ компонентов с учетом состава и кристаллических структур. Бинарным является сложное вещество, если в нем можно выделить структурные составляющие. Все расчеты относятся к одному молю металла, то есть состав выражается как МеАх, энтропия - в Дж-К^'-моль-1. Физический смысл ве-
_1
личины ДSin - изменение температуры моля ве-щества при изменении энтропии взаимодействия на единицу [1].
3. В зависимости от кристаллических структур, определяемых составом и изменяющимся атомно-молекулярным взаимодействием, диаграмма AS~nl -х делится на области твердых растворов (ОТР). В каждой ОТР выделяется кристаллообразующий компонент (КО) - устойчивое вещество с известной энтропией и структурой. В ОТР-1 кристаллообразующим компонентом всегда является металл.
4. В общем виде расчетное уравнение зависимости AS[„ от х выглядит так:
bS-1(MeAx) = AS-„l(KO)±
± х-х(КО)
K[xnAS,„(A) + ASm(KO)Y
где К - объемная структурная постоянная, количественно характеризующая пространственное расположение взаимодействующих частиц и структурных составляющих. Величина К в каждой ОТР определяется сочетанием структурных компонентов [1], х„ - координата границы рассматриваемой ОТР.
Уравнение (6) можно привести к удобному виду
AS[nl {МеАх ) = а ± Ьх. (7)
Эта модель была проверена на простых и сложных оксидах [4, 13-15]. Результаты расчетов энтропий стехиометрических и нестехиометрических оксидов согласуются со справочными данными в пределах точности экспериментов.
При образовании соединения АВХ из компонентов А и В, находящихся при стандартных условиях в кристаллическом состоянии, между ними возникает конкуренция за место кристаллообразующего компонента. Возможные варианты: А внедряется в В (например, уран в кристаллическую серу) или В в А (сера - в уран). По определению в ОТР-1 кристаллообразующим всегда является металл, поэтому в основном ур. (6) вклад в ASin второго компонента учитывается его долей (х), приходящейся на 1 моль металла. В других ОТР учет аналогичен. В этом заключается принципиальное отличие от соединений типа АВХ, в которых компонент В при стандартных условиях находится в газообразном состоянии. Однако значительный интерес представляет выяснение пригодности модели для расчета энтропии веществ, в которых компонент А является при стандартных условиях кристаллическим, а не газовым. Это явилось одной из причин выбора в качестве объектов изучения карбидов хрома СгСх.
В табл. 2 (колонки 1-3) приведены исходные справочные сведения о составе, структуре и энтропии карбидов. Все они являются бертоллидами. Из анализа данных колонки 2 следует, что в системе Сг-С должно быть две ОТР: первая включает соединения с кубической структурой, вторая - с более сложной.
Таблица 2
Энтропия карбидов хрома
Вещество Структура 5, [9, Ю, 16] ASm, УР- (2) ASm, УР- (О ур.(6, 8) 5, расч.
1 2 3 4 5 6 7 8
1 С ГПУ 5,740±0,126 10,334 -4,594
2 Сг оцк (o-Fe) 23,640±0,209 16,426 7,219 0,13853 0,13933 23,603
3 Сг4С СгСо.25 ГЦК-4 105,855 26,464 16,659 9,795 0,10209 0,10312 105,426 26,356
4 Сг2зС6 СгСо.26087 ГЦК-4 610,027±2,924 26,523 16,669 9,854 0,10148 0,10167 609,891 26,517
5 Сг5С2 СгСо.4 ГПУ-4 144,766±1,255 28,953 16,793 12,160 0,08224 0,08230 144,720 28,944
6 Сг7С3 СгСо.42857 ГПУ-8 202,087±1,255 28,870 16,818 12,052 0,08248 0,08297 202,097 28,871
7 Сг3С2 СгСо.66667 ромб.-4 84,935±0,412 28,3117 17,021 11,2907 0,08857 0,08854 84,945 28,315
8 Сг6С СгСо.16667 16,583 0,11519 151,585 25,264
9 Сг3С СгСо,ззззз 16,734 0,09105 83,151 27,717
ОТР-1 (х - 0+0.41 КО - Сг
В этой ОТР по мере внедрения углерода происходит переход от структуры ОЦК (Сг) к структуре ГПУ (Сг5С2). Вероятно, это вещество находится на границе между Областями твердых растворов. Для ОЦК структурная константа
оцк = ~~ > дая ГПУ кгпу = -4=. Объемная 2 уЗ
структурная постоянная ОТР-1:
і
2 у/з
(координационное число кКЧ-4).
Ур. (6) принимает форму:
- к0цк ' кгпу ' Ккч ~ ~ ’ ~т= '4 — 1,15470
МГ1(СгСх) = Д5-1(Сг)-х — 0
~ Кх [х, ASm (С) + AS,„ (Сг)] ’ AS,^1 {CrCx ) = 0,13933 -
X
' 1,15470 [-4,594 • 0,4 + 7,177] ‘
(8)
Решая уравнение (7), например, относительно Д5ги(ОС0 26087) получим Ь = 0,14484 и уравнение (8) примет вид:
&Б^(СгСх) = 0,13933 -0,14484*. (9)
Результаты расчетов приведены в табл. 2 и на рис. 2. Расчетные величины хорошо согласуются с экспериментальными.
Груба О.Н., Рябухин А.Г.
ОТР-2 (х щ 0.4+0.66667). КО - СгтС,
В этой области переходу от структуры ГПУ
(кту =-^0 к ромбической (кромб =—) отвечает объемная структурная постоянная
К2 - кГПу • кром6 ■ кКЧ - — • — • 6 - 4,24264.
структурная
_1_л/б
л/3 2
В качестве КО используем Сг7С3 как хорошо изученный. Ур. (6) примет вид:
1 (СгС^) = А5Ш' (СгС0 42857 ) + х-0,42857
£2[х2Д5,„(С) + Л5„,(ОС0
,42857)] А5”1 (СгСх ) = 0,08297 +
__________х-0,42857_____________
+ 4,24264 [-4,594-0,66667+7,177] ’
(10)
Используя данные по Сг3С2, получим
6 = 0,02338. Уравнение (10) преобразуется:
М^(ОСх) = 0,07295 - 0,02338л: . (11)
Вычисленные значения А»?”1 и 5 помещены в табл. 2 и на рис. 2. Согласие расчетов и экспериментов хорошее.
Рис. 2. Зависимость обратной энтропии взаимодействия карбидов хрома (СгС,) от состава (• - эксперимент, х - расчет)
Совместное решение уравнений (9) и (11) дает х = 0,395, что практически совпадает с х = 0,4 (различие 1,25%). Этому соответствует 5(Сг5С2) = 144,810, отличающееся от рассчитанного по ур. (11) на 0,090.
Полученные результаты подтверждают возможность использования разработанной модели для расчетов энтропии бинарных соединений, в частности, карбидов.
Выводы
1. Разработаны математические модели расчетов стандартной теплоемкости и энтропии бинарных кристаллических соединений металлов, содержащих компоненты, являющиеся кристаллическими в стандартных условиях.
2. Адекватность модели справочным данным подтверждена расчетами теплоемкости и энтропии карбидов хрома.
3. Математические уравнения модели позволяют рассчитать С°р и 5° карбидов хрома произвольного состава, что особенно важно для соединений с мальм содержанием углерода.
4. Модель обладает предоказательностью.
5. Обоснована возможность использования
модели для расчета С° и 5° бинарных кристаллических соединений типа МеАх, где А - В, 81, Р, Б, Ое, Аб, БЬ, В1, существующих при стандартных условиях в кристаллическом состоянии, что особенно важно для теории и практики легирования низкоуглеродистых сталей и сплавов.
Литература
1. Рябухин А.Г., Стеннтов М.А. Теплоемкость кристаллических оксидов. Монография. -Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. - 84 с.
2. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Сравнительный анализ приближенных методов расчета абсолютной энтропии на примере оксидов <1-элементов IV периода // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 4(30). - С. 41-45.
3. Рябухин А.Г. Стандартные теплоемкости оксидов дальтонидов и бертоллидов я- и р-элементов // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2004. - Вып. 3(24). - С. 49-52.
4. Рябухин А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2005. -Вып. 6(46). - С. 179-186.
5. Рябухин А.Г, Стенников М.А. Расчет стандартных теплоемкостей нестехиометрических оксидов триады марганца (Мп, Тс и Яе) //Изв. ЧНЦ УрО РАН.-2004. -Вып. 2(23). - С. 75-78.
6. Григорьева В.В., Клименко В.Н. Свойства карбидов хрома и металлокерамических сплавов на их основе. Исследования жаропрочных сплавов.
- Т. IV. -М.: Изд. АН СССР, 1959. - С. 79-82.
7. Рысс М.А. Производство ферросплавов. -М.: Металлургия, 1985. - 344 с.
8. Рябухин АГ. Модель расчета стандартных теплоемкостей С® нестехиометрических соединений
//Изв. ЧНЦ УрО РАН.-2003.-Вып. 4(11).-С. 38-42.
9. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1967-1977.
10. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов,
карбидов и нитридов. / Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.
11. Матюшенко КН. Кристаллические структуры двойных соединений. - М.: Металлургия, 1969. - 303 с.
12. Нарита К. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали / Пер. с япон.
- М.: Металлургия, 1969. -190 с.
13. Рябухин А.Г., Груба О Н. Энтропия кристаллических оксидов хрома // Изв. ЧНЦ УрО РАН - 2005. - Вып. 4(30). - С. 36-40.
14. Рябухин А.Г. Расчет энтропии кристаллических оксидов титана // Вестник ЮУрГУ, Серия «Металлургия» (в печати).
15. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Энтропия взаимо-
действия и магнитная восприимчивость катионов в соединениях типа МеО // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование. Т. 5: Сборник трудов Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 7-9 февраля 2006 г. С.-Петербург, Россия / Под ред. А.П. Кудинова, Г.Г. Матвиенко, В.Ф. Самохина. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2006. - С. 285-287.
16. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. / Под ред. проф. К.В. Астахова. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.
