Энтальпия образования силицидов зd-элементов периодической системы Д. И. Менделеева Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 536.75

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СИЛИЦИДОВ Зс/-ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

А.Г. Рябухин, О.Н. Груба

В работе проиллюстрирована возможность применения разработанной математической модели для расчета энтальпии образования кристаллических бинарных соединений произвольного состава на примере силицидов ^-элементов IV периода.

С начала прошлого века предпринимались многочисленные попытки связать те или иные свойства веществ с зарядами ядер атомов. Были получены эмпирические уравнения для решения различных частных задач. Обычно в уравнение вводится «эффективный» заряд ядра - порядковый номер элемента с переменной, как правило, не обоснованной, произвольной поправкой. При этом не учитываются взаимодействия частиц.

В работах [1, 2] предложена модель расчета стандартной энтальпии образования ДуЯо98

(кДж-моль4) в зависимости от суммарного заряда ядра. Однако и в этой модели не учитываются взаимодействия между частицами и используются подгоночные коэффициенты, как при любом компьютерном моделировании. Из этой модели в качестве функции взята «удельная энтальпия» h - отношение энтальпии образования к общему заряду ядер.

h=zMki_ (1)

LZ

где Zz - сумма зарядов ядер с учетом состава соединения.

По определению h - эффективная величина, так как принимается, что на каждый ядерный заряд приходится одинаковая доля энтальпии. Однако принято, что ядра пространственно разделены.

В основе разработанной математической модели расчета стандартной энтальпии образования лежат оправдавшие себя расчеты молярной теплоемкости С° [3, 4] и стандартной энтропии

*$298 [5] бинарных кристаллических соединений. Разработанные математические модели расчета теплоемкости, энтропии адекватно описывают имеющиеся экспериментальные данные, приведенные в справочной литературе.

Это дало возможность использовать аналогичный прием разделения диаграммы «свойство-состав» на области твердых растворов (ОТР) и выделения в них кристаллообразующего (КО) и для рассмотрения зависимости стандартной энтальпии образования сложных веществ от состава.

Все поле «свойство-состав» разбивается на п областей квазиравновесных твердых растворов, в каждой из которых выделяются центральные кристаллообразующие компоненты. В первой ОТР кристаллообразующим всегда является металл. В других ОТР в качестве КО может быть принят любое устойчивое соединение, для которого известны структура, состав, энтальпия образования, т.е. h. Однако решающая роль принадлежит начальной и конечной кристаллическим структурам (в пределах ОТР).

Зависимость h от состава в пределах и-ой области можно отобразить линейным уравнением:

hn=a„+Kn х, (2)

где Кп - структурный коэффициент, определяемый комбинацией линейных структурных характеристик расположения частиц к и координационного числа (кКЧ). Свободный член а„ определяется для каждой ОТР экстраполяцией зависимости h - х на х = 0, либо аналитически.

Для любой системы зависимость h - х начинается с нуля (первая ОТР), так как A 29g = 0 - по определению. Так как для каждой ОТР К„ имеет свое численное значение,

определяемое сочетанием линейных характеристик к для веществ на границах ОТР [6], то коор-

динаты самих границ аналитически определяются совместным решением уравнений (2) для сопряженных областей.

В качестве объектов рассмотрения выбраны важные с теоретической и практической сторон силициды 3^-элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Система Т1-81

Из данных табл. 1 следует, что в системе титан - кремний можно выделить три области твердых растворов в соответствии с изменениями кристаллических структур: И - Т15813, Тл58]'3 -и 1181 - ТШ2.

Таблица 1

Стандартная энтальпия образования силицидов титана ТКН*

№ Вещество Структура -А/^298, [9-И] дау ^1,2,3 ^1,2,3 > ур. (3-5) - Ду#298 > УР- (1)

1 2 3 4 5 6 7

1 таЬ.ш тетр. (куб.) 24,33333 1,12500 164,250 27,375

2 Т1381 Т151о,ззз 26,66667 2,25000 180,000 60,000

3 ТШ Т181о,б ГПУ-2 (Мг^з) 616 123,2 30,4 4,05263 4,05000 615,600 123,120

4 ТЬвц Т!81о,8 33,2 4,30313 714,320 142,864

5 Т181 ромб.-4 (МпР) 164 36 4,55556 4,55625 164,025

6 Т^з 43 4,08484 351,296 175,648

7 ГПУ-3 (СЙЬ) 180 50 3,60000 3,62426 181,213

ОТР-1: Тл - (х = О-гО.б’). Кристаллообразующим компонентом в этой области является титан (ОЦК-2, а-Бе). Переходу к Т^&з (ГПУ-2, Мп5813) соответствует структурный коэффициент

3 3

^1 =к<эцк '^гпу 'Ккч ^ = 6,750. Расчетное уравнение (2) окончательно приобретает сле-

дующий вид:

к1(т{х) = 6,75х. (3)

ОТР-2: ТЬ5н-Т181 (х = 0,6+1.0У За кристаллообразующее соединение выбран силицид Т1581з, для которого по уравнению (3) получаем значение к = 4,050. Переходу от (ГПУ) к

3

ТО! (ромб.) отвечает коэффициент К2 = кгпу ■ кромб -кКЧ = = —

т2

• 6 = 1,265625. Свободный

член определяется как

а2 = /г(Т15813) - ^Г2х(Т15813) = 4,05 -1,265625 ■ 0,6 = 4,05 - 0,759375 = 3,290625.

Уравнение (2) для второй области в итоге принимает вид:

/г2(Ш1я) = 3,290625 +1,265625 х . (4)

ОТР-3: (х = 0.1+2.0). В качестве КО соединения для третьей области выбран си-

лицид ТСИ (И = 4,55625). При переходе от Т181 (ромб.) к Т1812 (ГПУ-3) структурный коэффициент

3 зи/2 — 11

определяется следующим образом К3 = кромб ■ кгпу -кКЧ =------------'-----’ • 4 = 0,9320. Численное

8 2

значение свободного члена определяется аналитически аъ =/г(Т181)-ЛГ3х(Т181) =

= 4,55625-10,932-1 = 5,48825.

Уравнение (2) можно для ОТР-Ъ представить таким образом:

Аз (П81,) = 5,48825- 0,932 х. (5)

Результаты расчетов по уравнениям (3)-(5) приведены в табл. 1 и на рис. 1. Зависимость А(Тівіж)-дс аналогична по форме («журавлик») взаимосвязи ^(СгО,,.) - х [7].

Рассмотрение последующих систем приводится конспективно (по типу системы Ті - 8і).

Система У-8І

ОТР-1: V - (х = 0+0.6).

VI

0 = 4,.

А| (Уві,) = 4,24264 л. (6)

ОТР-2: - У81 (х = 0.6+1.0).

К2 = кгпу ■ кф ■ кКЧ = — — -4 = 1,15470 .

/г2 (Ув^ ) = 1,85276 -1,1547 х. (7)

ОТР-Ъ: УЭ1 - УБЬ (х = 1.0+2.0).

*з = V • к ту ■ ккч = I • (Уз -1)- 4 = 1,46410.

/г3(У81г) = 4,47156-1,4641*. (8)

Результаты расчетов по уравнениям (6)-{8) приведены в табл. 2 и на рис. 2.

Таблица 2

Стандартная энтальпия образования силицидов ванадия \ZSiy

№ Вещество Структура -*/^98» [9-111 *№) \г,і \г,г > УР- (6-8) -А/#298, УР- (і)

1 2 3 4 5 6 7

1 УзБі У8іо,ззз куб.-2 (Сг&з) 117,152 39,051 27,66667 1,40964 1,41423 117,381 39,127

2 У2Бі У8І0.5 ромб. (ГПУ) 128,449 64,225 30 2,14082 2,12132 127,279 63,640

3 У58і3 УБіо.б ГПУ-2 (Мп58із) 401,664 80,333 31,4 2,55838 2,54558 399,657 79,931

4 УБі куб.-4 (Реві) 110,876 37 2,99665 3,00746 111,276

5 У28із У8І1.5 200,832 100,416 44 2,28218 2,27641 200,324 100,162

6 У8і2 ГПУ (тетр.) (Мп8і2) 78,450 51 1,53824 1,54336 78,711

Система Сг-ві

ОТР-1: Сг - Сг^БІ (х = 0+0.333).

Уз зУз

4 4л/2

/г1(Сг8і;с) = 4,77297х. (9)

ОТР-2: СпБі - Сг^ія 0с = 0.333+0.6).

зУз Уз

4л/2 4

/г2 (СгЗі*) = 1,06066 + 1,59099 х. (10)

07У-3: Сг^й-Сгёь (х = 0.6+2.0).

Уз і

4 2У2

_ коцк ’ ^б.' — —7= • 6 - 4,77297 .

К2 = Куб. ' ктетр. ■ Ккч = ~7г ■ — • 4 = 1,59099 .

*з _ ' к ту ■ ккч - — ^ - 0,61237

Ь3{СгЪ'1х) = 2,38267 - 0,61237 х.

Результаты расчетов по уравнениям (9)—(11) приведены в табл. 3 и на рис. 3.

(П)

Рис. 1. Зависимость удельной энтальпии Ь от состава х силицидов титана • - эксперимент; — - расчет

Рис. 2. Зависимость удельной энтальпии Л от состава х силицидов ванадия • - эксперимент; — - расчет

Стандартная энтальпия образования силицидов хрома СгвЬ,

Таблица 3

№ Вещество Структура - АуЯ298, [9-111 2(Сг8У \г,з ^1,2,3 > ур.(9-11) - АуЯ298, УР- (1)

1 2 3 4 5 6 7 /

1 СгзБ! СгБ^ззз куб.-2 (Сг813) 138,072±6,276 46,024 28,66667 1,60549 1,59099 136,824 45,608

2 Cr2Si Сг810,5 куб.-4 (СаР2) 31 1,85616 115,082 57,541

3 Сг581з Сг810,б тетр.(ГПУ-4) (W5Siз) 326,3 52±6,092 65,270 32,4 2,01451 2,01525 326,470 65,294

4 Cr4Siз С^о^ куб.-4 (ТЬ3Р4) 34,5 1,92339 265,428 66,357

5 Сг84 куб.-4 (РеБО 71,128±6,276 38 1,87179 1,77030 67,271

6 Сг3814 Сг811;ззз куб.-8 (М8А1204) 42,66667 1,56618 200,472 66,824

7 Сг281з СгБ^ ГПУ-2 (№Ав) 45 1,46412 131,770 65,885

8 Сг812 ГПУ-3 (с^ь) 59,831±4,184 52 1,15060 1,15793 60,212

Система Мп-81

077-1: Мп-Мп^1 * = 0+0.333 (0.4).

#1 = ккуб\ ■ ккуб2 ' Ккч = ('/2 - О' | ■ 6 = 3,72792.

й,(Мп81,) = 3,72792*. (12)

ОТР-2: \libSi - \lnSi х = 0.333(0.4^1.0.

К2 к куб 2 1 к-Куб. ' Ккч

1 4

•4 = 0,88889.

чЗ 9)

А2(Мп81х) = 1,10269 + 0,88889 х. (13)

ОТР-3: МпБ1 - МпБь х - 1.0ч-2.0.

• ктетр ■ кКЧ = 2(л/з -1)- • 4 = 0,39848 .

}13{МпБ1х) = 2,39006-0,39848х. (14)

Результаты расчетов по уравнениям (12)—(14) приведены в табл. 4 и на рис. 4.

Рис. 3. Зависимость удельной энтальпии Л от состава х силицидов хрома • - эксперимент; — - расчет

Рис. 4. Зависимость удельной энтальпии Л от состава х силицидов марганца • - эксперимент; — - расчет

Таблица 4

Стандартная энтальпия образования силицидов марганца Мп5'|*

№ Вещество Структура -Д^#298, [9-11] г(Мп8у ^1,2,3 ^1,2,3 > УР- (12-14) -А/^298, УР- (1)

1 2 3 4 5 6 7

1 Мп681 27,33333 0,61232 101,896 16,983

2 Мп381 Мп81о,ззз куб.-2 (Сг813) 110,876±6,276 36,959 29,66667 1,24580 1,24264 110,595 36,865

3 Мп5813 МпвЬ.б ГПУ-2 (Мп5813) 273,215±8,368 54,643 33,4 1,63602 1,63602 273,215 53,643

4 Мп81 куб.-4 (Ре81) 77,822±8,368 39 1,99544 1,99158 77,672

5 тетр.-16 (МпБЬ) 83,680±8,368 48,8 1,71475 1,71265 83,577

6 Мп812 тетр.-16 (Мг^г) 53 1,59310 84,434

7 Мг^з 46 1,79234 164,896 82,448

8 Мп3812 Мп81о1667 34 1,69528 172,920 57,640

9 Мп281 Мп81о,5 32 1,54713 99,016 49,508

Система Ре-81

ОТР-1: Бе - Ре^и (х = 0+0.61

- у ^ Ф Л

Л1 - КОЦК ' КГПУ ' Ккч

•4 = 3,07920.

Зл/З 2

/^8^) = 3,0792*.

ОТР-2: Ре^й - Ре81 (х = 0.6+1.0).

-■^-•4 = 1,33333.

2 3

/22 (РеБ^) = 0,58196 +1,33333 *.

ОТР-3 : Ре& - РеБъ< (х = 1.0+2.5У

4 = 0,54433.

3 6

к3 (ре8^) = 2,45962 - 0,54433 * .

Результаты расчетов по уравнениям (15)—(17) приведены в табл. 5 и на рис. 5.

Стандартная энтальпия образования силицидов железа Реви

К2 - кгпу ■ кку6 ■ ккч -

К — 1с -к -V =.

•^3 куб. тетр. кч

(15)

(16)

(17)

Таблица 5

№ Вещество Структура -А/Н, [9-111 2(Ре8У *1,2,3 *1,2,3 > ур. (15-17) -А/Я, УР- (1)

1 2 3 4 5 6 7

1 Ре381 РеЗ^ззз 93,8±6,276 31,267 30,667 1,01958 1,02640 94,429 31,476

2 Ре5813 РеБ^.б ГПУ-2 (Мп5813) 234,3 04±6,276 46,861 34,4 1,36223 1,38896 237,697 47,539

3 Ре81 куб.-4 (РеБО 76,576±4,184 40 1,91418 1,91529 76,612

4 Ре3814 Ре81х>ззз 44,667 1,73385 232,335 77,445

5 Ре2813 БеЗЬ 47 1,64313 154,454 77,227

6 Ре812 тетр. (МпБУ 76,149±6,276 54 1,41017 1,37096 74,032

7 Ре38Ь РеБЬэз 208,3 62±6,276 69,454 58,667 1,18388 1,18952 209,355 69,785

Рис. 5. Зависимость удельной энтальпии /> от состава х силицидов железа • - эксперимент; — - расчет

Система Со-81

ОТР-1: Со - Со7& (х = 0+0.51

ТУ _ и и .. _ ЗУЗ з-у/з

1 — ГПУ 'ромб. ' ^кч — 4^2 ' 8

\ (Со8^) = 3,57973*. ОТР-2: С07Б1 - Со81 (* = 0.5+1.0).

6 = 3,57973. (18)

^2 кр0мб. ' ^куб. '

-•-■4 = 1,29904.

8 2

*2(008^) = 1,14035 +1,29904*. ОТР-3: Со81 - СоБь (х = 1.0+2.0).

(19)

УЗ-1'

■4 = 0,73205.

/г3 (СоБ^ ) = 3,17144 - 0,73 205 *.

(20)

Результаты расчетов по уравнениям (18-20) приведены в табл. 6 и на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость удельной энтальпии Л от состава х силицидов кобальта • - эксперимент; — - расчет

Рис. 7, Зависимость удельной энтальпии Л от состава х силицидов никеля • - эксперимент; — - расчет

Стандартная энтальпия образования силицидов кобальта Сові*

Таблица 6

№ Вещество Структура - АуЯ298, [9-111 г(Со8іЛ) *1,2,3 *1,2,3 > ур. (18-20) - Д/#298 > УР- (!)

1 2 3 4 5 6 7

1 Со38і Со8іо,ззз 31,666 1,19324 113,358 37,786

2 Со28і Со8і0і5 ромб. 124,265±66276 62,132 34 1,82742 1,78987 121,711 60,855

3 СоБі куб. 100,416±6,276 41 2,44917 2,43939 100,015

4 Со8і2 куб. 93,973±4,184 55 1,70860 1,70734 93,904

5 Согвіз СовІї 5 48 2,07337 199,043 99,522

Система М-ві

ОТРА: № -№^ь (х = 0*0.4У

Кх - кгцк ■ кгпу ■ кКЧ = —— • 4Ї ■ 6 = 4,5.

А1(№8іІ)=4,5х. (21)

ОТР-2: -КіБі (х = 0.4+Ш.

К2- кгпу ■ кромб • кКЧ = \/2 • ■ 4 = 0,3 8490.

Аз (Ж,) = 1,64604+ 0,3849*. (22)

ОТР-3: №8і -МБЬ (х = 1.0+2.0У

= кромб ■ ккуб ■ ккч - ■ Уб(-\/з -1)- 4 = 0,48804.

Аз (№8і,) = 2,51898- 0,48804 х. (23)

Результаты расчетов по уравнениям (21)—(23) приведены в табл. 7 и на рис. 7.

Таблица 7

Стандартная энтальпия образования силицидов никеля КНви

№ Вещество Структура -Д/^298. [9-11] *(N181,) *1,2,3 *1,2,3 > ур. (21-23) - Л/#298, ур. (1)

1 2 3 4 5 6 7

1 №381 №81о,ззз куб.-1 (Си3Аи) 148,950±15,662 49,650 32,667 1,51990 1,5000 147.000 49.000

2 №5812 N1810,4 ГПУ 301,666±2,992 60,333 33,60 1,79563 1,79904 302,370 60,474

3 №281 N1810,5 ГПУ-2 (N12111) 128,080±12,552 64,040 35,0 1,82971 1,83849 128,694 64,347

4 N{3812 N1810,667 ГПУ 37,333 1,90264 213,096 71,032

5 №81,,856 куб.-4 (СаР2) 87,027±8,368 53,984 1,61209 1,61318 87,086

6 №Э1 ромб.-4 (МпР) 85,354±8,368 42,0 2,03224 2,03044 85,299

7 N1812 куб. 86,7±2,492 56,0 1,54290 86,402

8 N12813 МБ!,,5 49,0 1,78620 175,048 87,524

Заключение

1. Результаты расчетов по разработанной модели не выходят за пределы доверительных интервалов экспериментальных данных и существенно их уточняют.

2. Модель обладает предсказательностью и позволяет рассчитывать энтальпии образования силицидов З^-элементов произвольного состава.

3. Полученные данные могут использоваться как справочные, а так же в технических и физи-ко-химических расчетах особенно в области малых содержаний кремния (стали и сплавы).

Литература

1. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

2. Моисеев, Г.К. Стандартные энтальпии образования родственных соединений в системах металл - бор / Г.К. Моисеев, А.Л. Ивановский // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 2005. - Вып. 3(29). - С. 5-9.

3. Рябухин, А.Г. Модель расчета стандартных теплоемкостей С® нестехиометрических соединений / А.Г. Рябухин // Известия ЧНЦ УрО РАН. - 2003. - Вып. 4(21). - С. 38-42.

4. Рябухин, А.Г. Расчет молярных теплоемкостей Сйр нестехиометрических бинарных соединений (бертоллидов) / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2003. - Вып. 4. - № 8(24). - С. 134-141.

5. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтропии кристаллических оксидов / А.Г. Рябухин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2005. - Вып. 6. - № 6(46). -С. 179-186.

6. Рябухин, А.Г. Математическая модель расчета энтальпии образования оксидов / А.Г. Рябухин // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 2005. - Вып. 4(30). - С. 31-35.

7. Рябухин, А.Г. Расчет стандартной энтальпии кристаллических оксидов хрома / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Изв. ЧНЦ УрО РАН. - Вып. 2(32). - 2006. - С. 29-32.

8. Рябухин, А.Г. Расчет стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования карбидов хрома произвольного состава / А.Г. Рябухин, О.Н. Груба // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». -2005-Вып. 6. -№ 10 (50)-С. 9-13.

9. Корнилов, И.И. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом / И.И. Корнилов, В.В. Глазова. - М.: Наука, 1967. - 255 с.

10. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Металл-кислородные соединения силикатных систем / под ред. Н.А. Торопова. - Л.: Наука, 1969. - 372 с.

11. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / под ред. В.П. Глушко. - М.: АН СССР. - ВИНИТИ. - 1974. - Вып. VII (Т.2). - 343 с.

Поступила в редакцию 18 марта 2007 г.