CC BY
42
УДК 536.75
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИЛИЦИДОВ ХРОМА ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
Наряду с алюмотермическим способом производства металлического хрома в настоящее время широко используется метод силикотермии, что позволяет в ряде случаев получить металл необходимого качества, но с меньшими затратами на производство, главным образом благодаря снижению стоимости восстановителя. В ходе процесса восстановления оксида хрома свободным кремнием при высокой температуре в качестве промежуточных продуктов образуется смесь силицидов хрома различного состава.
Диаграмма состояния системы хром-кремний [1] носит весьма условный характер. Найдено, что основное количество силицидов образуется при температурах выше 873 К [2]. В системе обнаружены следующие кристаллические силициды хрома: Cr3Si (15,9 % (мае.) Si), CrSi (64,93 % (мае.) Si) и CrSi2 (48,07 % (мае.) Si). По данным [1, 3, 4] возможно существование Cr2Si и Cr5Si3. Большинство соединений принято считать фазами переменного состава с широкими областями гомогенности. Выбор рациональных условий проведения процесса силикотермического восстановления затруднен отсутствием достоверной информации о термодинамических параметрах силицидов хрома и их температурных зависимостях.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТРОПИЯ
Поле диаграммы «свойство - состав» разбивается на области твердых растворов (ОТР), включающие в себя соединения одинакового (или близкого) типа кристаллической структуры.
В каждой области выделяется кристаллообразующий (КО) компонент. В первой ОТР кристаллообразующим всегда является сам металл. В последующих областях твердых растворов (ОТР-2, ОТР-3 и т.д.) за КО принимается устойчивое стехиометрическое соединение с известной структурой и свойствами.
Постепенное изменение состава внутри каждой ОТР приводит к преобразованию пространственного расположения частиц. Количественно этот переход от одной кристаллической формации к другой отражается объемной структурной постоянной К„, являющейся характерной величиной для каждой конкретной области. Для определения К„ используются структурные константы к [5] кристаллических решеток граничных соединений.
В модели расчета молярной энтропии принимается, что абсолютная энтропия сложного вещества определяется суммой двух величин: ДSm (от mass), связанной с массой и ASjn (от interaction), определяемой межчастичным взаимодействием:
5 = (1)
Здесь массовая составляющая Л5,„ =—ЛЫМ, где
2
К - универсальная газовая постоянная; М - относительная атомная (молекулярная) масса, отнесенная к одному молю металла. Д5„, рассчитывается как разность известных величин 5 и Л5',„.
В пределах одной ОТР зависимости обратной теплоемкости и обратной энтропии взаимодействия являются линейными функциями состава х. Расчеты молярных теплоемкости и энтропии взаимодействия для соединения любого состава (если компонент А при стандартных условиях — кристаллическое вещество) проводится по уравнениям вида:
с;*(МеАг) = с;1(ко)±
+---------х.------------ (2)
Х[*,,СДА) + Ср(КО)]’
Д5-1(МеА,) = А5-1(КО)±
±-----------—------------- (3)
^[дг„А5,(А) + Д5/„(КО)]’
где хко их- мольная доля компонента А в КО и в рассматриваемом соединении соответственно; х„ -координата внешней границы рассматриваемой ОТР.
Расчеты молярных теплоемкости и энтропии силицидов хрома произвольного состава проведены для стандартных условий [6, 7]. Однако несомненный практический интерес представляет определение термодинамических характеристик для температур, отличных от 298 К.
При определении температурных зависимостей теплоемкостей и энтропий бинарных соединений произвольного состава принято, что в области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма) структурная постоянная К„ не зависит от температуры.
Таким образом, теплоемкость соединения МеА* определяется температурными зависимостями теплоемкостей металла, кристаллообразующего вещества и компонента А. Расчеты проводятся с использованием базовых ур. (2) и (3) с использованием приведенных в литературе зависимостей [8,9]:
Ср{Сг) = 25,357 + 9,88Ы0~3Т-3,684• 105Г2, (4) Ср (81) = 23,90 + 4,26 • 10~3 Т - 4,44 ■ 105 Г2, (5)
Ср (Сг81) = 48,506 +17,151 ■ 10“3 Т - 7,5 81 • 105 Г1, (6) Ср (С^) = 96,737 + 36,693 • 10 3 Т-16,873 • 105 Г2, (7)
Cp(Cr5Si3) = 201,090+78,446• 10“3 Г-35,471 -105 Г2, (8) Ср (CrSi,) = 67,020 + 26,362 ■ 10~3 7’-9,896 -105 Г2. (9)
Анализ кристаллических структур силицидов хрома при температуре 298 К показывает, что диаграмма С“1 - х должна состоять из двух ОТР.
OTP-1: Cr-Cr,Sh (х = 0+0.75). КО-Сг
х
С„! (CrSi,.) - С,,1 (Сг)---------=— ----------------_,
' [0,6 • Ср (Si) + Ср (Сг)]
=1,09808 [7]). (10)
В пределах первой области твердых растворов структурная постоянная Кх остается неизменной и теплоемкость МеБії определяется температурными зависимостями теплоемкостей металла и второго компонента - кремния.
ОТР-2: Сг^Ь-Сгёь. (х = 0.75+2.0). КО-Сг8і
с;1 (сйі, )=с:1 (СгБі) —-=— зс~'^а)-----------=,
' Кг[2,0-Ср(8і)+Ср(Сг$І)]
(К2 =1,81066 [7]). (11)
Во второй области твердых растворов Ср(Ме5іт) определяется температурной зависимостью кремния и кристаллообразующего соединения - силицида Сг5і.
Молярная теплоемкость Ср силицидов хрома при различных температурах
Таблица 1
№ Вещество Температура, К
298 400 600 800 1000 1200
1 2 3 4 5 6 7
1 Сг 23,550±0,126 27,007 30,262 32,686 34,870 36,958
2 Si 20,042±0,042 22,829 25,223 26,614 27,716 28,704
3 Cr3Si CrSio.33333 87,446±1,464 88,426 100,869 101,442 114,066 113,837 123,455 123,203 131,743 131,656 139,597 139,816
4 Cr2Si CrSio.5 67,431 77,384 86,919 94,206 100,806 107,210
5 Cr5Si3 CrSio.e 184,389+0,920 184,502 210,209 211,793 238,215 238,050 258,214 258,291 275,899 276,671 292,672 294,568
6 Cr4Si3 CrSio.75 168,138 188,813 211,333 227,434 241,582 255,021
7 CrSi 45,104+0,837 45,106 50,628 50,633 56,691 56,689 61,042 61,050 64,899 64,893 68,561 68,540
8 Cr3Si4 CrSiU3333 149,925 168,193 188,403 203,114 216,138 228,484
9 Cr2Si3 CrSii.5 105,652 118,483 132,758 143,215 152,497 161,290
10 CrSi2 63,597+0,335 63,735 71,380 71,378 80,088 80,064 86,563 86,580 92,392 92,421 97,967 97,943
Рис. 1. Изотермы зависимости обратной теплоемкости силицидов хрома (Сгву от состава (• - эксперимент, _ - расчет): 1 - 298 К, 2 - 400 К, 3 - 600 К, 4- 800 К, 5 - 1000 К, 6 -1200 К
Результаты расчета теплоемкости Ср компонентов и силицидов хрома при различных температурах по ур. (10) и (11) с учетом ур. (6)-(9) приведены в табл. 1 и на рис. 1.
В верхних строках табл. 1 приведены значения, рассчитанные по аналитическим зависимостям Ср =/(7), приведенных в справочной литературе; в нижних - рассчитанные по изложенной методике. Результаты расчета молярных теплоемкостей малоизученных силицидов хрома при различных температурах могут быть представлены в форме традиционных полиномов:
Ср (СгЛ) = 73,320+28,831 • КГТ -12,690 • 105 Г2, (12)
(Сг2813 ) = 112,596+41,594-10~37’-17,18Ы05Г2.(13)
Совместное решение уравнений модели для сопряженных областей позволяет аналитически определить координату границы (состав) между областями твердых растворов (табл. 2).
Таблица 2
Теплоемкости силицидов хрома, отвечающих границам раздела ОТР, при различных температурах
Величина т,к
298 400 600 800 1000 1200
*1-2 0,72228 0,69393 0,68746 0,67531 0,66310 0,65084
41,719 46,497 51,949 55,716 58,975 62,037
(^з =2,76074 [7]). (17)
В пределах первой области твердых растворов (Сг8]'х) определяется температурными зависимостями 5|П основного компонента - хрома и кремния. Расчеты проводятся с использованием уравнения (15). В последующих областях (СгБ^) также будет определяться температурной зависимостью 5(л кремния и силицида, выбранного в качестве кристаллообразующего. Во второй ОТР для расчета используется ур. (16), в третьей - ур. (17).
В табл. 3 и на рис. 2 приведены результаты расчета энтропий Б силицидов хрома при различных температурах по ур. (15)—(17) с учетом ур. (4)-(9). В верхних строках таблицы приведены значения, рассчитанные по литературным аналитическим зависимостям Ср =/(7), в нижних - рассчитанные по излагаемой методике. Для малоизученных карбидов хрома воспользуемся полученными ранее полиномами температурной зависимости молярной теплоемкости (ур. (12)—(13)) и уравнением Кирхгоффа. Результаты расчетов также приведены в верхних строках табл. 3 в круглых скобках.
Совместное решение ур. (15) и (16), (16) и (17) позволяет определить границы между ОТР. В табл. 4 приведены координаты границ раздела областей твердых растворов при различных температурах и величина энтропии взаимодействия, отвечающая данному составу.
Таблица 3
Молярные энтропии силицидов хрома при различных температурах
№ Вещество Температура, К
298 400 600 800 1000 1200
1 Сг 23,604±0,209 30,859 42,071 50,831 58,139 64,499
2 Бі 18,859±0,034 26,219 36,685 44,386 50,559 55,761
3 СгзБі СгБіо.ззззз 95,814±1,464 95,902±0,089 123.806 123.806 167,439 167,441 201,582 201,567 230,032 230,020 254,750 254,732
4 Сг28і СгБіо 5 68,181 (89,526) 88,388 (122,818) 120,201 (148,905) 145,094 (170,676) 165,902 (189,616) 184,094
5 СгзБіз СгБіо.в 177,402±3,138 178,056 235,712 231,190 326,778 315,341 398,163 381,565 457,726 438,883 509,537 485,106
6 СгБі 45,020±0,837 44,932±0,085 59,149 59,154 80,930 80,917 97,854 97,839 111,895 111,854 124,053 124,041
7 Сг28і3 СгБі] 5 99,520 (132,603) 130,080 (183,593) 177,842 (223,260) 215,248 (256,220) 246,228 (284,805) 269,94
8 СгБіг 55,647±1,046 55,870 75,585 72,353 106,314 98,773 130,266 119,671 150,215 136,980 167,555 148,006
При повышении температуры граница раздела областей смещается к соединениям с меньшим содержанием кремния. Температурная зависимость молярной теплоемкости силицидов хрома, составы которых отвечают границе раздела первой и второй областей твердых растворов имеет вид:
Ср (Сгё^ 2) = 45,093 +14,555 • 10_37 -6,889 • 105 Г2. (14) При расчете стандартной энтропии силицидов хрома на диаграмме Ь'т' - х выделено три области твердых растворов [7].
ОТР-1: Сг-Сг^ (х = 0-Ю.ЗЗЗЗЗ). КО-Сг ^(СйС) = М;'(Сг)-
X
~ *,[0,33333-^ (Я) н-ДЯ^Ст)]’
(£,= 0,52269 [7]). (15)
ОТР-2: Сг^-Сгё! (х = 0.33333^-1.0). КО-Сг^
Д5:1(Сг81.х) = Д5:,(Сг810ззззз)-
______________х-0,33333______________
^О-Д^О + Л^СгИ
0,333333 )]
(К2 =1,12500 [7]). (16)
ОТР-3: С^-Сгёь (х = 1.0-К2.0). КО-С^ Д#(Сг80 = Д#(Сг&)-
х-1,0
~^[2,0-Д5,„(81) + М„,(Сг8()]’
Энтропия взаимодействия и состав силицидов хрома, отвечающих границам раздела ОТР при различных температурах
Величина т,к
298 400 600 800 1000 1200
*1-2 0,33176 0,25095 0,19345 0,16996 0,15625 0,14732
14,808 23,036 35,893 45,924 54,266 61,513
*2-3 1,00686 1,03930 1,02304 1,00829 0,99433 0,98445
MCrSi>J 26,844 41,300 63,000 79,818 93,525 105,530
1,03930), затем смещается к силицидам с меньшим содержанием растворенного компонента и при температуре 1200 К составляет 0,98445. Количество областей при повышении температуры не изменяется.
ЭНТАЛЬПИЯ И ЭНЕРГИЯ ГИББСА
ОБРАЗОВАНИЯ
Энтальпии образования силицидов хрома при различных температурах рассчитывались по ур. Кирхгоффа с использованием ур. (6)-(9), (12), (13). При расчетах были использованы величины
[7]. Результаты расчетов А/Я° приведены в табл. 5.
Расчет А^С проводился по уравнению Гиббса:
Д/?° = А/Я“ - Т Д^.
Для определения энтропии образования вещества использовали свойства Р-потенциала [10], что позволило согласовать величины А/Я и Д^-0 соединений:
Р = Ау5° - ,
Р(Ме>Аг) = уР(Ме) + 2Р(А) =
= -^5(Ме)-г5(А).
Результаты расчетов приведены в табл. 6.
Таблица 5
Энтальпии образования силицидов хрома произвольного состава при различных температурах
№ Вещество T емперату! за, К
298 400 600 800 1000 1200
1 Cr3Si -138,072±6,276 -136,824 -127,094 -105,484 -81,702 -56,172 -29,034
2 Cr2Si -115,082 -107,663 -91,173 -73,002 -53,465 -32,670
3 Cr5Si3 -326,352±6,092 -326,470 -306,202 -261,095 -211,372 -157,921 -101,036
4 CrSi -71,128±6,27 -67,271 -62,362 -51,577 -39,791 -27,192 -13,844
5 Cr2Si3 -131,770 -120,275 -95,028 -67,401 -37,825 -6,441
6 CrSi2 -59,831±4,184 -60,212 -53,284 -38,069 -21,386 -3,485 +15,554
Рис. 2. Изотермы зависимостей обратной энтропии взаимодействия силицидов хрома от состава:
1 - 298, 2 - 400, 3 - 600, 4 - 800, 5 - 1000, 6 - 1200 К (• - эксперимент, _ - расчет)
Как следует из данных табл. 4 и рис. 2 содержание кремния в соединениях, отвечающих границе между ОТР-1 и ОТР-2, при возрастании температуры до 1200 К уменьшается более чем в 2 раза. Граница между 2 и 3 ОТР до температуры приблизительно 400 К вначале незначительно обогащается кремнием (х2 3 меняется от 1,00686 до
Груба О.Н., Рябухин А.Г.
Таблица 6
Энергии Гиббса образования силицидов хрома произвольного состава при различных температурах
№ Вещество Температура, К
298 400 600 800 1000 1200
1 Cr3Si -137,134 -138,707 -128,587 -106,838 -83,099 -57,675 -30,665
2 Cr2Si -115,712 -107,797 -90,986 -72,718 -53,186 -32,472
3 CrgSi3 -328,662 -327,500 -305,677 -259,584 -209,659 -156,881 -99,644
4 CrSi -71,889 -67,981 -62,981 -52,221 -40,572 -28,132 -14,971
5 Cr2Si3 -130,499 -117,207 -90,154 -61,569 -31,350 +1,409
6 CrSi2 -58,734 -58,587 -50,023 -33,102 -15,446 +3,154 +23,902
Выводы
1. Разработаны математические модели расчета температурной зависимости молярных теплоемкости и энтропии для бинарных соединений металлов. Корректность разработанных математических моделей расчета подтверждена согласием с имеющимися справочными данными по кристаллическим силицидам хрома.
2. Математической обработкой результатов расчетов теплоемкостей при различных температурах получены полиномы Ср = fiT) для малоизученных силицидов хрома.
3. Опираясь на результаты расчетов 5°, определенные ранее величины AfH°9S, A/G°98, а так
же известные теоретические зависимости, рассчитаны энтальпии и энергии Гиббса образования силицидов хрома для различных температур.
Литература
1. Хансен М., Андерко К. Структура двойных ставов — М.: Металлургиздат, 1962. — Т. 1, 2 — 1188 с.
2. Кремний и его ставы/ В.М. Денисов, С.А. Истомин, О.И Подкопаев и др. - Екатеринбург: УрОРАН, 2005. - 467 с.
3. Рысс М.А. Производство ферроставов. -М.: Металлургия, 1985. - 344 с.
4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 2./Н.П. Ляки-шев, O.A. Банных, Л.Л. Рохлин и др.; Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997. -1024 с.
5. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. — М.: ИИЛ, 1962. - Кн. 1, 2. - 1148 с.
6. Груба О.Н., Рябухин А.Г. Расчет стандартной тетоемкости нестехиометрических силицидов хрома// Компьютерное моделирование физикохимических свойств стекол и раставов: Труды VIII Российского семинара/ Под общей ред. Б.С. Воронцова. - Курган: Изд-во Курганского ун-та, 2006. - С. 72-74.
7. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Термические характеристики силицидов хрома при стандартных условиях// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2006-Вып. 7. -№ 10(65). - С. 19-26.
8. Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.И Металлургия хрома. - М.: Металлургия, 1965. -183 с.
9. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/ УД. Верятин, В.П. Ма-ширев, Н.Г. Рябцов и др.; Под общ. ред. д.т.н. А.П. Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
10. Рябухин А.Г. Р-потенциал// Изв. ЧНЦ УрО РАН. - 1999. -Вып. 3. - С. 23-25.
