CC BY
19
УДК 621.9.048.7:669.15'74
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Cr-C-O, СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СЛОЕВ КАРБИДОВ ХРОМА
ЧАГДУРОВ АН., * ХАЛТАНОВ А В.М., СМИРНЯГИНА Н.Н.
Отдел физических проблем Бурятского научного центра СО РАН, 670047, г.Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8 *Бурятский государственный университет, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
АННОТАЦИЯ. Рассмотрены особенности образования карбидов хрома при высоких температурах и низком давлении. Термодинамически смоделированы фазовые равновесия, протекающие при восстановлении оксидов переходных металлов углеродом в вакууме.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: карбиды хрома, синтез в вакууме, термодинамическое моделирование. ВВЕДЕНИЕ
Электронно-лучевые технологии занимают видное место среди принципиально новых технологий, подлежащих широкому внедрению в народное хозяйство. При оптимизации и отработки технологии электронно-лучевого борирования (насыщения поверхности бором) или карбидизации (насыщение поверхности углеродом) очень важно не только проведение экспериментальных работ, но и численное моделирование процесса формирования боридного покрытия.
В [1, 2] выполнено термодинамическое моделирование сложных и многоступенчатых фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов переходных металлов (Т^ Zr, V), показана важная роль промежуточных карбидов в фазообразовании. Бориды хрома и вольфрама, особенно покрытия на их основе, выгодно отличаются среди других боридов переходных металлов своими максимальными эксплуатационными характеристиками, в частности, высокой износостойкостью [3].
Моделирование образования боридов хрома невозможно, ввиду отсутствия термодинамических свойств некоторых боридов. Однако на первом этапе необходимо и возможно термодинамическое исследование образования карбидов.
Оксиды переходных металлов и углерод широко применяются в промышленности для получения порошков карбидов с размером частиц от 1 до 40 мкм [4, 5]. Однако процесс осуществляется при температурах от 1500 до 2000 °С. Реакция взаимодействия оксидов металлов и углерода является экзотермической и сопровождается выделением газообразного продукта (оксида углерода СО), что вызывает повышение общего давления в системе. С целью смещения химического равновесия и снижения температур взаимодействия и образования карбидов необходимо уменьшать общее давление в системе. Это открывает путь для поиска условий, при которых возможно образование карбидов при температурах на поверхности железоуглеродистых сплавов, без оплавления последней, например в вакууме.
В настоящей работе приведены результаты термодинамических расчетов, моделирующих взаимодействие оксидов переходных металлов с углеродом. Выполнено термодинамическое исследование фазовых равновесий в системе Сг-С-О. При выборе условий синтеза карбидов учитывали температуру и общее давление в системе, а также общие энергозатраты.
МЕТОДИКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Термодинамическое моделирование выполнено с помощью программного комплекса АСТРА 4/рс. Расчеты проведены в температурном интервале 273 - 3873 К при варьировании общего давления в системе в диапазоне от 105 до 10-4 Па.
Термодинамические расчеты позволили при каждой температуре определить мольные составы фаз, давление газообразных компонентов, термодинамические свойства, в том числе полную энтальпию Н, энтропию S, равновесную теплоемкость Ср. Анализ зависимости Н(Т) в определенных температурных интервалах предоставил возможность выявить резкие изменения, которые можно было отнести к фазовым или химическим равновесным превращениям, связанным с образованием новых или промежуточных соединений. Изменение полной энтальпии Н при температуре завершения превращения, отнесенное к числу молей конденсированного вещества при температуре начала резкого увеличения Н, близко к величинам тепловых эффектах АН равновесных превращений [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Карбиды хрома. В двойной системе Сг-С образуются 3 карбида - Сг3С2, Сг7С3 Сг23С6 [4]. В зависимости от температуры среды и соотношения реагирующих компонентов возможно протекание следующих реакций с образованием различных карбидов:
СГ3С2 3 СГ2О3 + 13 С= 2СГ3С2 + 9 СО (1)
СГ7С3 7 СГ2О3 + 27 С= 2СГ7С3 + 21 СО (2)
СГ23С6 23 СГ2О3 + 81 С= 2СГ23С6 + 69 СО (3)
Процесс взаимодействие оксида хрома с углеродом очень чувствителен к давлению газовой среды, роль которой на разных этапах взаимодействия существенно изменяется. В начальный период восстановления лимитирующей стадией является кристаллохимическая перестройка оксида в низший, металл или карбид. Затем, протекает с относительно небольшой скоростью этап регенерации оксида углерода СО. В последующем, возрастает роль газификации углерода, поэтому процесс взаимодействия становится чувствительным к давлению газовой среды. К концу взаимодействия, когда заметно уменьшается поверхность реакционной зоны, при наличии избытка углерода вновь лимитирующей становится кристаллохимическая стадия.
Карбид Сг3С2. Карбид хрома Сг3С2 является самым термически устойчивым соединением среди остальных карбидов, инконгруэнтно плавящихся [4, 5]. На рис. 1 представлено влияние общего давления газовой фазы на температуру образования карбида Сг3С2 в стехиометрической смеси 6 Сг: 9 О: 13 С. Температура образования карбида Сг3С2 снижается с 1413 до 713 К при снижении давления от 105 до 10-4 Па.
Весьма интересно взаимодействие оксида хрома при давлении в диапазоне от 10-4 до 10 Па. В этой области давлений наблюдается образование однофазного карбида Сг3С2, который далее разлагается. При этом хром переходит в газовую фазу, а остающийся остаток конденсированного углерода в виде кластеров появляется в газовой фазе при более высокой температуре (рис. 1).
На рис. 2. представлено изменение термодинамических свойств при давлении 10" Па. Взаимодействие оксида хрома Сг2О3 с углеродом наблюдается при температуре 733 К и сопровождается тепловым эффектом ДН = -1127 кДж/моль. Следует отметить, что этот тепловой эффект является суммарным двух процессов - восстановления Сг2О3 и газификации С.
Изменение фазового состава в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С подтверждает химическое взаимодействие при температуре 733 К (рис. 3). Газификация углерода (взаимодействие с оксидом СО2) с образованием оксида СО, протекает преимущественно в области температур от 453 К до химического взаимодействия, и далее, до температуры 873 К. Оксид хрома Сг2О3 в этих условиях частично восстанавливается до хрома, которые переходят в газовую фазу.
6000
5000
4000
3000
2000
т
ч. 1000
к 0
-1000
я -2000
-3000
-4000
-5000
-6000
1,00Е-04 1,00Е-03 1,00Е-02 1,00Е-01 1,00Е+00 1,00Е+01 1,00Е+02 1,00Е+03 1,00Е+04 1,00Е+05
Давление, Па
СгэС2,С СГ3С2 С ^ пар Рис. 1. Температуры образования карбида Сг3С2 в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С
а
273 473 673 873 1073 1273 1473 1673 1873 2073 227 Температура, К
а - АН; б - Ср
1073 1273 1473 Температура, К
1673 1873 2073 2273
Рис.2. Термодинамические свойства в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С (10- Па)
7,00 6,00 5,00 Л 4,00 | 3,00 ' 2,00 1,00
а
1
1,00Е+02-1,00Е+00-1,00Е-02-1,00Е-04-1,00Е-06-§ 1,00Е-08 й 1,00Е-10 1,00Е-12 1,00Е-14-1.00Е-16-1,00Е-18
273 473 673 873
1073 1273 1473 1673 1873 2073 2273 Температура, К -СГ2О3 С СГ3С2
873 1073 1273
Температура, К Сг Сг +1->-СгО Сг3С2
а - конденсированная фаза; б - газовая фаза Рис. 3. Фазовый состав в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С (10-3 Па)
0
0
0
0,00
О СгС
Однофазный карбид Сг3С2 фиксируется лишь в температурном интервале от 873 до 1033 К, загрязняется примесью углерода, далее, с 1273 К начинает разлагаться, а при дальнейшем повышении температуры с 1373 К полностью отсутствует. Разложение карбида Сг3С2 происходит в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды углерода СО и СО2. Содержание последнего оксида в газовой фазе уменьшается с повышением температуры, при этом появляются пары оксида хрома СгО. Хром ионизируется, появляются кластеры хрома. Следует отметить, что следы примеси углерода исчезают в температурном интервале от 1653 до 2153 К, за счет испарения, при этом в газовой фазе появляются пары и кластеры углерода.
Наблюдаемые особенности поведения конденсированных фаз карбида Сг3С2 и углерода проявляются в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды СО и СО2. Карбид Сг3С2 неустойчив в диапазоне давлений от 10-4 до 10 Па, разлагается вследствие диссоциации, в результате которой наблюдается интенсивное испарение хрома.
Можно представить суммарную последовательность химических превращений: СГ203 + СО о Сг + С02 С + СО2 о 2 СО
Сг2О3 + С = Сг + СО Сг + С = Сг3С2
Карбид Сг7С3. Взаимодействие оксида Сг2О3 с углеродом протекает ступенчато, карбид Сг7С3 образуется через стадию формирования Сг3С2. Однофазный Сг7С3 в исследуемом стехиометрическом составе не образуется, в качестве примеси в нем присутствует карбид Сг3С2. Карбид Сг7С3 в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды углерода СО и СО2, разлагается, образуя Сг3С2, который в свою очередь диссоциирует с образованием углерода. Следует отметить, что в этом стехиометрическом составе также наблюдается газификация, в результате которой образуются оксиды углерода СО и СО2 (рис. 4).
Давление, Па
-■- Сг2О3,СгэС2 -»г- СгэС2,Сг7С3 СГ3С2 -е- С^С -•- С -•- пар Рис. 4. Температуры образования карбида ^^ в стехиометрической смеси 14Cr:27C:21O
Характер взаимодействия не изменяется в зависимости от изменения общего давления в системе давления. На рис. 5 представлено изменение некоторых термодинамических свойств в смеси 14 Сг: 27 С: 21 О. Изменения энтальпии и теплоемкости демонстрируют стадийность процесса образования карбида Сг7С3. Так, при Р = 105 Па взаимодействие
-3
начинается с образования Сг3С2 при температуре 1393 К, а при давлении 10- Па фиксируется снижение температуры до 763 К. Образование карбида Сг7С3 можно наблюдать при 1603 К
5 3
(10 Па), а при давлении 10- Па - 843 К, соответственно. Тепловой эффект реакции образования карбида Сг7С3 составляет ДН= -320,4 кДж/моль. Наблюдающиеся изменения теплоемкости (рис. 5, б) в температурных интервалах 1593 - 1613 К и 2053 - 2073 К, вероятно связаны с диссоциацией карбидов Сг7С3 Сг3С2, в результате которой образуются промежуточные соединения от Сг3С2 до углерода.
а
.««а**"
1,20 1,15 1,10 [ 1,05
! 0,85 0,80
б
б
1273 1773
Температура, К
1273 1773
Температура, К
Рис. 5. Термодинамические свойства в стехиометрическом составе 14Cr:27C:21O (10 Па)
1000,0
0,0
1000,0
1,00
2000,0
0,95
3000,0
0,90
4000,0
5000,0
0,75
0,70
6000,0
Карбид Сг23С6. Взаимодействие оксида Сг2О3 с углеродом протекает сложно и многостадийно. В качестве промежуточных фаз можно наблюдать: двухфазные области Сг2О3 и Сг3С2, Сг2О3 и Сг7С3, Сг7С3 и Сг23С6, Сг7С3 и Сг3С2, Сг3С2 и углерод, и однофазные карбиды Сг7С3, Сг3С2. Кроме того, в диапазоне давлений от 105 до 1 Па в стехиометрических составах можно наблюдать в качестве промежуточных фаз металлический хром в сочетании с карбидами Сг23С6 и Сг7С3 (рис. 6).
273
1,00Е-04 1,00Е-03 1,00Е-02 1,00Е-01 1,00Е+00 1,00Е+01 1,00Е+02 1,00Е+03 1,00Е+04 1,00Е+05
Давление, Па
Сг7С3,Сг23С6
- С,Сг3С2 Сг2О3,Сг7С3
Сг3С2
Сг2О3,Сг3С2
Cr7Cз,CrзC2 Cr2Oз,C
^Cr7Cз
—Ж— Cr, Cr7Cз,Cr2зC6
Рис. 6. Температуры образования карбида в стехиометрической смеси 46Cr:81C:69O
С
На рис. 7. приведены некоторые термодинамические свойства стехиометрического состава 46 Сг: 81 С: 69 О. Температурные зависимости энтальпии (рис. 7, а), теплоемкости (рис. 7, б) и энтропии демонстрируют многостадийность процесса взаимодействия и образования карбида Сг23С6 и всех промежуточных фаз.
Температура, К Температура, К
Рис. 7. Термодинамические свойства в стехиометрической смеси 46Cr:81C:69O (10-3 Па)
Таким образом, термодинамические расчеты показали, что возможно образование однофазных карбидов хрома Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2 при более низких температурах в вакууме, чем при атмосферном давлении.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, грант 10-08-00918а.
Материалы статьи обсуждались на научной конференции «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (г. Улан-Удэ, 19-22 июля 2010 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смирнягина Н.Н., Цыренжапов Б.Б., Милонов А.С. Фазовые равновесия в системах Ме-В-С-0 (Me = Ti, Zr и V) // Журнал физической химии. 2006. Т. 80, № 11. С. 2081-2086.
2. Smirnyagina N.N. Thermodynamic modeling of phase equilibrium in Me-B-C-O (Me-Ti, Zr, V) system in vacuum // Известие вузов. Физика. 2006. № 10, Приложение. С. 273-276.
3. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М. : Металлургия, 1976. 560 с.
4. Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. Киев : Наук. Думка, 1974, 208 с.
5. Карбиды и сплавы на их основе : сборник. Киев : Наук. Думка, 1976, 408 с.
6. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М. : Металлургия, 1994. 352 с.
THERMODYNAMIC MODELING OF PHASE EQUILIBRIUMS IN SYSTEM CR-C-O, SYNTHESIS AND STRUCTURE OF CARBIDES CHROME LAYERS
Chagdurov A.N., *Haltanova V.M., Smirnjagina N.N.
Department of Physical Problems of Buryat Scientific Center SD RAS, Ulan-Ude, Russia *Buryat State University, Ulan-Ude, Russia
SUMMARY. Thermodynamic research of phase equilibriums in Cr-C-O system is carried with the purpose of optimization of conditions of carbides formation in vacuum. At a choice of conditions of carbides synthesis considered temperature and the common pressure in system.
KEYWORDS: chrome carbides, synthesis in vacuum, thermodynamic calculation.
Чагдуров Андрей Николаевич, аспирант 3-го года обучения Отдела физических проблем БНЦ СО РАН
Халтанова Валентина Михайлова, кандидат физико-математических наук, декан физико-технического факультета БГУ, е-mail: ionbeam@pres.bscnet.ru
Смирнягина Наталья Назаровна, доктор технических наук, главный научный сотрудник лаборатории электрофизики ОФП БНЦ СО РАН
