CC BY
31
УДК 541.573; 539.186
И.С.Никифоров
РАСЧЕТ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ И ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ В МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ С ИОНАМИ В ^-СОСТОЯНИИ
The method of calculation of energy structure of magnetic ions in S-state is developed. As an example the weak ferromagnetic crystal FeBO3 is considered. It is shown that, in spite of the fact that ions Fe3+ in iron borate are in S-state, the crystalline field results in mixing states (4P, 4D, 4F, 4G), that are higher than 6S, and, consequently, to the occurrence of a spin-orbit interaction. The wave functions of ion Fe3+ are determined. In the second order of the perturbation theory, the split of the ground term 6S is determined.
В физике твердого тела интенсивно исследуются взаимодействия различных подсистем кристалла друг с другом. Изучение электрон-фононных, магнон-фононных, магнон-электронных и других взаимодействий и их влияние на статические и динамические явления в кристалле привело к открытию ряда новых эффектов. Одним из них является магнитоэлектрический (МЭ) эффект [1], который характеризуется возникновением электрической поляризации под действием приложенного магнитного поля или намагниченности под действием приложенного электрического поля. В МЭ материалах в сверхвысокочастотном диапазоне может наблюдаться ряд новых эффектов, обусловленных МЭ взаимодействием. Резонансным МЭ эффектом называют эффект, наблюдаемый в области магнитного резонанса и представляющий собой сдвиг резонансных линий во внешнем электрическом поле [2, 3].
В отличие от достаточно хорошо развитой феноменологической теории МЭ эффекта микроскопическая теория МЭ эффекта, особенно в области магнитного резонанса, развита недостаточно. Для построения микроскопической теории эффектов, наблюдаемых в МЭ кристаллах, необходимо знать волновые функции и энергетические уровни состояний магнитоактивных ионов кристалла. Особый интерес представляет исследование МЭ эффектов в кристаллах с магнитными ионами в S-состоянии. В таких кристаллах результирующий орбитальный момент количества движения электронов равен нулю. Поэтому ни кристаллическое поле, ни спин-орбитальное взаимодействие не может привести к расщеплению основного состояния иона. Для объяснения расщепления ^-состояния необходимо учитывать возмущения высшего порядка, включающие и внутрикристаллическое поле и спин-орбитальную связь. Теоретические расчеты, проведенные для таких кристаллов, плохо согласовывались с экспериментальными данными. Целью настоящей работы является создание методики расчета состояний магнитных ионов, находящихся в ^-состоянии. Полученные при этом волновые функции и энергетическая структура необходимы для теоретического описания и расчета МЭ эффектов.
В магнитоупорядоченных кристаллах вследствие обменного взаимодействия магнитные моменты соседних атомов ориентированы определенным образом друг относительно друга, и, казалось бы, необходимо рассматривать совокупность всех атомов в целом. Однако, как отмечено в [4], при вычислении многих эффектов, хорошие результаты получаются в «одноионном» приближении. При этом магнитоактивные ионы считаются независимыми, а обменное взаимодействие учитывается посредством молекулярного поля Вейсса. Методику расчета волновых функций и энергетических уровней для кристаллов с магнитными ионами в S-состоянии рассмотрим на примере слабого ферромагнитного кристалла бората железа FeBO3.
Электрон-электронное взаимодействие Vee и взаимодействие электронов с кристаллическим полем Vc для иона Fe3+ в кристалле FeBO3 имеют одинаковый порядок величины, поэтому при расчетах необходимо учитывать Vc и Vee одновременно. Это можно сделать, используя метод неприводимых тензорных операторов Рака. Для кристалла FeBO3 в качестве системы функций нулевого приближения удобно выбрать антисимметричные волновые функции у lsmlms , полученные из одночастичных функций при помощи генеалогических коэффициентов [5]. Эти волновые функции являются собственными волновыми функциями операторов S2, L, Sz, Lz. Преимущество такого выбора функций нулевого приближения состоит в возможности использования имеющихся таблиц для генеалогических коэффициентов, необходимых для расчета матричных элементов операторов возмущения. Этот метод позволяет учесть взаимодействие между различными состояниями, характеризующимися полным орбитальным L и спиновым S моментами. Согласно [6], энергетическая структура, обусловленная электрон-электронным взаимодействием, для конфигурации d5 имеет следующий вид:
E(6S) = -35B = -38710 см-1, E(4P) = -28B + 7C = -3514 см-1,
E (4D) = -18B + 5C = -298 см-1, E(V) = -13B + 7C = 13076 см-1,
E (4G) = -25B + 5C = -8040 см-1, где 1 см-1 = 1,986 -10-23 Дж = 1,24 -10-4 эВ; B, C — параметры Рака, для иона Fe3+, согласно [7], B = 1106 см-1, С = 3922 см-1.
Для вычисления матричных элементов оператора Vc потенциал кристаллического поля удобно разложить в ряд по сферическим тензорам [8]. С учетом симметрии кристалла FeBO3 отличными от нуля компонентами будут
Vc (D63d) = C02 B2° + C04 B40 + C34 B43 + C-3 B4-3.
Величина коэффициентов разложения кристаллического поля BЩ определяется путем суммирования вклада от всех ионов, входящих в состав кристалла. При вычислении кристаллических сумм использовалась методика, предложенная в [9]. Согласно этой методике, суммирование производится не по сфере, а по «симметричной элементарной ячейке». Данная процедура не нарушает условия электронейтральности объема, по которому производится суммирование и приводит к быстрой сходимости ряда. Используя параметры кристаллической структуры бората железа [10] и значения радиальных интегралов
(г2^ = 1,975 a.e., (r= 10,675 a.e., где 1а. е. = 0,529-10-8 см — атомная единица длины,
для коэффициентов разложения получим следующие величины:
B^(r2) = 3139 см-1, B°4(r4) = -11706 см-1,
B-3(r4) = -13233 -i - 2478 см-1, B34{r4) = 13233 -i - 2478 см-1.
При одновременном учете Vc и Vee поправки к энергии в первом порядке теории возмущения E (1) и волновые функции определяются из решения системы уравнений
X^lI^ + Vc\L'Ml - E(1) 8 м ,l m.Vl ml, = 0, (1)
L'Mv
где 5 LM l ml, — символ Кронекера.
Кристаллическое поле приводит к смешиванию состояний (4P, 4D, 4F, 4G), расположенных выше 6S. Для дальнейших расчетов матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия нас будут интересовать волновые функции у(п), содержащие примесь состояния 4Р. Из решения системы (1) следует, что интересующие нас уровни энергии и волновые функции имеют вид:
El = -12971 см , у() = -0,48 • у^ + 0,09 • у3—3 + 0,08 • у30 — 0,10 • у33 +
+ (0,57 + 0,22 • /') • у4—з + 0,61 • у43;
E2 = —12739 см_1, у(2) = 0,50 • у1—1 + 0,08 • у3—1 — 0,08 • у32 +
+ 0,42 • у4—4 + 0,53 • у4— — 0,51 • у42;
Eз =—12739 см , у( ) =—0,50 • у^ — 0,08 • у31 — 0,08 • у3—2 —
— 0,42 • у 44 + 0,53 • у 41 + 0,51 • у 4_2;
E4 = 3518 см_1, у(4) = 0,87 • у10 + 0,13 • у3—3 + 0,11 • у30 —
— 0,13 • у 33 + 0,31 • у4—3 + 0,31 • у43;
E5 = 4007 см—1, у(5) = 0,85 • у1—1 — 0,13 • у 2—1 — 0,10 • у 3—1 + 0,13 • у 32 —
— 0,20 • у 4—4 — 0,31 • у 4— + 0,29 • у 42;
E6 = 4007см_1, у(6) = 0,85•у11 + 0,13• у21 — 0,10• у31 — 0,13• у3—2 —
— 0,20 • у 44 + 0,31 • у 41 + 0,29 • у 4—2 ,
где Еп — энергия п-го состояния; у (п) — волновая функция, соответствующая данному состоянию; у 1М — волновая функция состояния, характеризуемого квантовыми числами 1 и М1.
Отличные от нуля матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия между состояниями основного терма ^ и более высокими состояниями у(1) — у(6), содержащими примесь 4Р, определим согласно [11]:
^1М5Мь\¥50\?Ч'М8Мь,) = ^, £(—1)("+1—Мь +5 —Msи 1(1 +1)(2 +1) х
к=0, ±1
1 1 1 У 5 1 5'
V £1||к (11)|| Б'Ь' ^,
— Мь — к Мь' — М 5 к М5'
где (жЦг(11)|| 5 1} — генеалогические коэффициенты между состояниями, с различными значениями спина и орбитального момента. Согласно [5], отличный от нуля генеалогический коэффициент ^6 5||к (11)|| 4р = 73.
Поправки к энергии во втором порядке теории возмущений при учете спин-орбитального взаимодействия: Е (21)2.1/2 = —7,383 см—1; Е (23/2,3/2 = —7,365 см —1; Е = —7,328 см —1.
Схематически последовательное расщепление энергетической структуры под воздействием электрон-электронного взаимодействия Уее, воздействия кристаллического поля Ус и спин-
орбитального взаимодействия показано на рис.
Расщепление энергетической структуры
Несмотря на то, что ионы Бе3+ в борате железа находятся в ^-состоянии, кристаллическое поле приводит к смешиванию состояний (4Р, 4Б, 4Е, 40), расположенных выше б5, и, как следствие, возникновению спин-орбитального взаимодействия между соседними термами.
Предложенная методика расчета энергетической структуры и волновых функций состояний магнитоактивных ионов необходима для построения микроскопических теорий различных эффектов в МЭ кристаллах.
1. Астров Д.Н. // ЖЭТФ. 1961. Т.40. С.1035.
2. Kita E., Siratori K., Tasaki A.J. // J. Phys. Soc. Japan. 1979. V.46. P.1033.
3. Бичурин М.И., Петров В.М. // ФТТ. 1987. Т.29. №8. С.2509.
4. Rado G.T. // J. Appl. Phys. 1979. V.50. №11. P.7285.
5. Каразия Р.И., Визбарайте Я.И. и др. Таблицы для расчета матричных элементов операторов атомных величин. М.: Наука, 1967. 101 с.
6. Свиридов Д.Т., Смирнов Ю.Ф. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. М.: Наука,
1977. 328 с.
7. Kuang X.Y., Zhang W., Morgenstern-Badarau I. // Phys. Rev. 1992. V.45. №14. P.8104.
8. Mims W.B. The linear electric field effect in paramagnetic resonance. Oxford: Clarendon Press, 1976. 339 p.
9. Никифоров И.С., Филиппов Д.А. // Журнал физ. химии. 2000. Т.74. №1. С.63.
10. Bernal I., Struck C.W., White J.G. // Acta Cryst. 1963. V.16. P.849.
11. Вонсовский С.В. и др. Теория кристаллического поля и оптические спектры примесных ионов с незаполненной rf-оболочкой. М.: Наука, 1969. 126 с.
