Переход металл-диэлектрик в периодической модели Андерсона-Хаббарда в случае трехкратного вырождения Текст научной статьи по специальности «Физика»

130

Естественные науки

УДК 538.1; 539.213

Переход металл-диэлектрик в периодической модели Андерсона-Хаббарда в случае трехкратного вырождения

В.Е. Шилов, Е.В. Шилова

Марийский государственный университет, Йошкар-Ола

В кристаллах, содержащих переходные и редкоземельные элементы, важную роль играют сильные электрон-электронные корреляции. Последние определяют характер основного состояния и примыкающих к нему спектров возбуждений. В работе предложен гамильтониан трехзонной периодической модели Андерсона-Хаббарда и должным образом симметризован-ный базис волновых функций. На симметричной части этого базиса, в соответствии с правилом Хунда и принципом электронейтральности Полинга, построены хаббардовские подзоны за счет трансляционного движения электронов по решетке и по одной из орбиталей. В отсутствие магнитного поля получен критерий перехода диэлектрик-металл.

In the crystals containing transitive and rare-earth elements, strong electron-electronic correlations play an important role. These latter ones determine the character of the basic condition and excitations spectra adjoined to it. Hamiltonian to three-band periodic model of Anderson-Habbard and properly symmetric basis of wave functions are presented. On a symmetric part of this basis, according to the Hund rule and a principle of electroneutrality of Polinger, habbard subzones due to transmitting movement of electrons on a lattice and on one of orbitals are constructed. In the absence of magnetic fields, the criterion of transition isolator-metal is received.

В соединениях переходных металлов (окислах, сульфидах и т.д.) с узкой полузаполненной зоной в определенной области изменения температуры, давления и поля может возникнуть диэлектрическая щель. Во многих веществах природа щели остается не ясной (см., например, N¡8, [1]). Для объяснения наличия щели применяются два возможных варианта. В изоляторах Мотта-Хаббарда щель связана с сильным взаимодействием электронов, а антиферромагнитный (АФМ) порядок рассматривается как следствие диэлектрического состояния, когда на узел решетки приходится один электрон (N¡8). В изоляторах Слэтера АФМ состояние является причиной диэлектрической щели. Разрушение АФМ порядка полем, температурой, давлением должно приводить к переходу в металлическое состояние. Остается спорным и вопрос о параметре порядка вблизи линии перехода диэлектрик-металл [2], который бы служил надежным критерием такого перехода. Однако экспериментально обнаружен ряд особенностей в кинетике электронов в узких й-зонах, которые целиком обусловлены вырождением. Принципиальное отличие вырожденных состояний от невырожденных состоит в том, что при наличии вырождения по орбитальному квантовому числу на одном узле кристаллической решетки могут размещаться два электрона с параллельными спинами. При этом состояния с параллельными спинами энергетиче-

ски выгоднее, чем с противоположно направленными спинами, как это следует из правил Хунда. В узких вырожденных й-зонах важными становятся хундов-ский обмен между электронами различных орбиталей и межэлектронные корреляции. Вырождение по орбитальному квантовому числу снимается кристаллическим полем лишь частично. С этой точки зрения важными являются двуокись ванадия (У02) и дисульфид никеля (№Б2) (3). В образовании связи между V и О участвуют 24 из 26 электронов. Оставшиеся два валентных электрона обеспечивают проводимость и обуславливают переход, если пй - электронная плотность й-типа в элементарной ячейке, объем которой равен 400,53 а.е. Таким образом можно оценить критерий Мотта перехода металл-диэлектрик (МД) М = пй ,3гй = 0,25, что близко к критическому и указывает на возможность перехода металл-диэлектрик в V02 . Подобная ситуация имеет место и в №Б2. При всех давлениях и температуре выше 100 К это соединение имеет структуру типа перовскита. Два й-электрона точно наполовину заполняют ег-полосу, и в этом соединениии происходит переход Мотта по механизму Хаббарда. Кроме того, вблизи линии перехода производная давления по объему положительна, что указывает на изоструктурный фазовый переход первого рода. Данные по оптическому поглощению в двуокиси ванадия V02 указывают на то, что вблизи уровня

Ферми сосредоточены узкая невырожденная аг-зона и двукратно вырожденная ег-зона, отстоящие друг от друга на расстоянии ~ 0,05 эВ.

Применительно к VO2 и NiS2 ниже рассматривается двухзонная 3-орбитальная периодическая модель Андерсона-Хаббарда, учитывающая указанные выше особенности зонного строения соединений VO2 и NiS2. Впервые межэлектронное взаимодействие при расчете спектра оптического поглощения VO2 учтено в (4), где отмечается, что полоса 1,6 эВ связана с ^-^-переходом и обусловлена корреляционными эффектами.

В рамках рассматриваемой модели установлена роль гибридизации в формировании электронного энергетического спектра одноузельной части гамильтониана и получен критерий перехода диэлектрик-металл. Причиной перехода, как и отмечалось Хаббар-дом [5], является рассеяние электронных возбуждений на флуктуациях локализованных спинов и орбитальных моментов. В частном случае эквивалентных орби-талей полученный критерий перехода диэлектрик-металл совпадает с результатами работы [6].

МОДЕЛЬНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР

Гамильтониан задачи запишем в виде:

Н = Н! + Н2 + Н3 + Н4 + Н5 + Н6, (1)

где

Н = У 1^птпт-1 2 — '-'

I,—,т= а,Ь,с ^

Н 2 = и У П—пП-,

2 I, —, —'

т,п= а ,Ь тФ п

Н 3 = 3 У 8а8ь,

3 / у г г '

/

Н4 = У (Ет + —Н У-^-т, (2)

г,—,т (т=а ,Ь,с)

Н 5 = Т У[( а+-+ Ь-—) С-+ э.с.],

2 г—

Н6 = У +У ] (а+-Ь]-+ э.с.).

т=а ,Ь,с

г, ],—

В (2) 1т - кулоновское расталкивание электронов на орбиталях т = а,Ь,с;

и - межорбитальное кулоновское взаимодействие электронов а и Ь;

3 - обменное (хундовское) взаимодействие а- и Ь-электронов;

Ет - одночастичные энергии а, Ь, с-электронов, отсчитанные от уровня химического потенциала;

Н - внешнее магнитное поле;

У0 - энергия андерсоновской гибридизации; 1] - энергия туннелирования;

п-={па-, п—},

где пг- = аг-аг- ■■

п. = Ь + Ь - число частиц на

г— г— г—

орбитах типа «а» и «Ь»; d-—т = {аЬ-—,с- операторы уничтожения электронов на орбиталях а, Ь, с, соответственно. Далее считаем 1а = 1Ь = 11, 1с = 12,12 <11, 11 >и>3>У0 . В качестве базиса для приведения одноузельной части гамильтониана к диагональному виду можно использовать операторы Хаббарда или эквивалентные им (но с лексикографическим упорядочением корней) тензор-инвариантные операторы Окубо [8]. Полный базис состоит из 64 волновых функций, разбитых по числу электронов на орбитах 1< п <6, по спинам £ = 1/2,1,3/2, и по их проекциям. Нормировка и ортогонализация вырожденных по проекции спина волновых функций проводились путем использования проекционных операторов и группы перестановок Принцип построения такого базиса изложен в работе [7]. В случае, когда среднее число электронов на атом равно п, согласно принципу электроне йтральности Полинга [6], можно ограничиться рассмотрением трех термов Еп,Еп-1,Еп+1, соответствующих основным состояниям конфигураций dn, dn-, dn+1. В атомном пределе спектр одночастичных возбуждений состоит из двух резонансов. По идеологии Хаббарда, каждый переход между образовавшимися подуровнями размывается в подзону за счет межатомного туннелирования.

Для сравнения с результатами работы [6] и учета влияния андерсоновской гибридизации рассмотрим переходы при п = 3. Волновые функции и соответствующие им собственные значения энергии приведены ниже в (3). По полученному в одноузельном приближении спектру видно, что за счет андерсоновской гибридизации и внешнего поля многократно вырожденное исходное состояние полностью снято. Ниже рассматривается переход диэлектрик-металл на этой части спектра. В случае сильной связи удобно пользоваться операторами Хаббарда или Окубо.

Переход от одноэлектронных операторов к операторам Хаббарда осуществляется обычным образом:

а—=У(Р— к)Хкр, (Хр)+ = Хр.

р,к

В случае переходов с четырехэлектронных на трехэлектронные и с трехэлектронных на двухэлек-

к = 2аТ-—-

2аТ—

тронные состояния р

\———) \Т — \ь-) \ь-—\ по орбиталям типа «а» было

132

Естественные науки

получено следующее представление одноэлектрон-ных операторов через Хаббардовские:

(л ГТ А

а„ = а-

XI

1

л/3

X

2 ата

+ , -хта

+ 5

г 1 - ГГ

Ь - 1 Ь - 12 Ь - -

х - - - + хта + у/ 3х т-

Аналогичным образом определяются операторы на орбиталях типа «Ъ»:

(л ГГ _ А

+

Ъ+ =а -

(

13-

х-- +х- +А^хг

2

х

3 2аТ-С

+5

т- 1 т- ¡2т -

хЬ^ +4* хЬ- +л 2 хЬ

Я'

л

где коэффициенты при Х - операторах являются генеалогическими коэффициентами gabp. Остальные

операторы получаются путем циклической перестановки орбиталей и их сопряжением.

ПЕРЕХОД ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ

В соответствии с принципом электронейтральности и в отсутствие магнитного поля основное состояние электронов описывается волновыми функциями и соответствующим им энергетическим спектром:

|2 аТь-с) = а - ( а+а+Ъ+с + |0> + а+Ъ+Ъ+с + |0) ) + + Р- (а+Ъ+с+с+ |0>),

Е (2аТь-с )= £1 + 2 -Н + у + 2^

2 аТ--

а

42

(а+а +(Ъ+с + + Ъ+с +)| 0>-

+Ъ+Ъ+ (

а- с- + а - с -

)1 о) )

Ь (с+с+(а+Ъ+ + а+Ъ+)\0)),

Е(2аТ-- )= ё + У е\ + V '

| --- > = а+Ъ+с 0), Е(--- ) = е3 - 3-Н ,

Т - ) = ^ ( а+Ъ+с: + а+Ъ+с+ + а+Ъ+с+ )| 0),

Е (Т- ) = е3 - -Н ,

Ь- ) = у(а+Ъ + 0)+ 5(а Х| 0 + Ъ Х| 0)),

Е(ь-)= е4 + 2-Н + Уе22 + 2Г02 ,

(3)

Ь-

7 (( а+Ъ+ + а+Ъ+)\0>-5 (( а+с + + а ++с +)| 0>-(Ъ+с ++ Ъ+с +)| 0) ),

е (Ь-- )=е<уё+

2^02.

где

11 +12 + 3и + 5Еа + 3Ес -= 2 е2 = I -12 + Еа - Ес + ^

J

е3 = и - J + 2Еа + Ес, е =

3 2 4

и - J + 3Еа + Ес

_2_

е= и - J + Еа - Ес

1 - а

а =

• Р = -

^2 (Ъ - а)2 + V2' ^2 (Ъ - а)2 + V2

7 =

V

, 5 =-

ё-с

д/2 (Л -с)2 + V2' ^2 (ё -с)2 + V2

Ъ - а = У (е2 + и )2 + Г02-Ц-,

ё-с = ^д/ё

2 + у2 -ё5.

„ 5 ' у 0 2* 2

На приведенных уровнях на орбитах типа «а» сформированы две подзоны: верхняя, порожденная переходами с «четверок» на «тройки», и нижняя - из переходов с «троек» на «двойки»:

2аТ-с- ) \2аТь-: ) 2аТ --

± , , ^

\т-) сгсгсг)

сгсгсг) т- \т-)

, ^ , ^

|ь- \

Ниже рассмотрен случай спина по намагниченности - =+. Считая экспоненциально малой заселенность возбужденных состояний «двоек» и «четверок» и равновероятным заполнения «троек», получим:

1

п++= п__= п= п= 4, (4)

где

п = !( хрр) = 1. р

Для определения точки перехода достаточно определить собственное значение системы уравнений, линеаризованных по флуктуационной собственно -энергетической части в пределе частоты со®0. Или, что эквивалентно, найти условия появления сингулярного решения для электронной вершинной части при нулевом передаваемом импульсе и в пределе с®0 (6). В трехмерном случае достаточно ограничиться лестничным суммированием и найти условия ненулевого решения, соответствующего однородной системе:

Ур=У Кр1_ар(р)

р, т -(2),

( * ) 3

gV -vß

i Kaßt-ß( р) 3р) Gß.

ß

(5)

p, ?v

В уравнении (5) введены следующие обозначения:

D.

'aß (k, iwn ) = {[-iWn + 12 (P, q)] 8aß

(6)

-t ( k )L-aßP (a)-Saß ( k, iw„ )} F- (ä), Df(P ) = GääKäß(p).

В отсутствие перескоков функция Грина для перехода p®q вычисляется непосредственно:

п , ч n„ ±n„

Däß( iwn ) =

-iw + e

qp

1

торов, n =

p

I

-ekT

ответствующейалгебрыЛи

Koaa{p)Sßß=-8№ (p)Г -

(7),

концевой мно-

житель. В принятом нами приближении концевой множитель не зависит от tab(p) = ga t(p)gp.

Туннельная часть гамильтониана определяется матрицей

Нм = Z tfa+gbs = £ Vabp (|г - rparXpr,,

i, J ,s

a,ß,r ,r' , ab I

перескоков 1аЬ (р) = У 1аЬ (г )• е'рг по орбитам

г

«а», «Ь», сосредоточенных на узлах решетки г, и известными генеалогическими коэффициентами Ур = ааЬ^р = 1ар (р). Матричные элементы ста-

тических спиновых и орбитальных флуктуаций К(р2) определялись следующим образом:

Ка/3 =({Х а ,Х- а }{ Х р, Х-р}-"({ Х а , Х -а })({ Х P, Х-р}), К$=({Ха , Х-р}{Х р, Х-а}}"

^{Ха,Х -Р^ Р,Х-а}}.

Здесь корневые векторы с тильдой отличаются изменением спина электрона.

В принятом приближении полную функцию Грина необходимо заменить на затравочную. После чего решение однородной системы уравнений для вершинной части сводится к условию разрешимости (6):

(7)

Fab = gI taa\p ) Fab,tbb'(P ),

где

=i gaGa] g-aKaaßß gßg? g-ß+ (0),

aß

+I g G0)g KßgGßg -

°ар(гсп ) = УО) ВаР{С ) =

где £др =ер-ед = 1а(р,2^ У(а (р, = пр ± щ -концевой множитель для Ферми (+) и Бозе (-) опера-

"-£рТ ( ) й

а (р,д) - корневой вектор со-

ар

Выберем химический потенциал таким образом, чтобы верхняя и нижняя подзоны располагались симметрично относительно основного состояния. Решение интегрального уравнения для вершинной части требует провести суммирование по импульсам в пределах первой зоны Бриллюэна от квадрата интеграла перескока. Матричные элементы интеграла перескока в силу трансляционной инвариантности можно записать с виде:

n\m

= NI \ ** «'S

r.

ли

В случае d-зон и ГЦК решетки, учитывая орбита-

Iii , d , d )

Vxy ' xz' yz J

можно записать:

dxy\dy) = \ dxz\dxz) = dyz\dyz) =

= 4H (110) xy xy cos kxa cos kya +

+4H ( 011) xy xy ( cos kxa + cos kya) cos kza,

где

Н ( ЬЫМ )т п =ут ( г + а ( ьиы )) Нуп ( г ) d V, Ь, М, N = 0,1,2,...

Ут, Уп - d-фуHKЦИИ.

Выбирая нормировку интеграла переноса таким образом, чтобы в центре зоны при кх = ку = к2 = 0 энергия всех взаимодействующих электронов была равна

134

Естественные науки

произведению энергии перескока на число ближайших соседей, получаем с учетом конкретных значений К1'}):

а'

g =А_ (3154 + 30а4 + 59а252). (8) 9 • 8

Это значение отличается от полученного в (6) существенной зависимостью от андерсоновской гибридизации орбиталей. При этом, если считать орбитали «а», «Ь», «с» эквивалентными (что позволяет исходный базис) и опустить андерсоновскую гибридизацию, мы получим значение, приведенное в (6). В случае ГЦК-решетки и учитывая переходы только по орбиталям типа «а», условие разрешимости уравнения (7) принимает вид:

4^Д г (3154 + 30а4 + 59а252)2. (9)

Полученное соотношение (9) между шириной щели Д и перескоком г определяет точку перехода в металлическую фазу.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Установлено, что сильные одноузельные электронные корреляции приводят к расщеплению каждой подзоны. Причиной «схлопывания» корреляционной щели и перехода в металлическое состояние является рассеяние электронов на спиновых и орбитальных флуктуаци-ях в высокотемпературной однородной фазе.

Гибридизация Андерсона изменяет энергетический спектр сильно коррелированных электронов. Та ее часть, которая связана с максимальной мультиплет-ностью и спином по направлению поля, не приводит

к дополнительному расщеплению подзон. В то же время, как это следует из сравнения формул (9), гибридизация оказывает существенное влияние на количественный критерий перехода в металлическое состояние. Основным результатом работы следует считать доказательство наличия перехода диэлектрик-металл типа Мо-та-Хаббарда и влияние гибридизации на этот переход.

Точная диагонализация одноузельной части и полученный энергетический спектр позволяют исследовать термодинамические и кинетические явления в системах с d(f) - электронами, содержащими не только число n = 3 в основном состоянии, но и иное число в ряду переходных элементов, а также и их магнитные свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. - М.: Наука. -1978. - С. 344.

2. Зайцев Р.О. Моттовский переход в многомерной модели Хаббарда ЖЭТФ.: В. 6, 12. Т. 75. - С. 2362-2374.

3. Вонсовский С.В., КацнельсонМ.И., Трефилов А.В. Локализованное иделокализованное поведение электронов в металлах. ФММ., Т. 76., В. 4. 1993. - С 3-94.

4. Sadakata I, Hanamura E, Phys J. Soc. Japan, 1973. V. 34. -P. 882.

5. Habbard J. Proc. Roy. Soc., A 281, 401. 1964.

6. Зайцев Р.О., Иванов В.А. Переход Мотта в системе d-электронов с наполовину заполненной зоной ФТТ.: В. 12. Т. 27. С. 3561-3570.

7. Ведяев А.В., Иванов В.А., Шилов В.Е. Об одной возможности использования операторов Окубо для учета корреляций в модели Хаббарда с вырождением. ТМФ, т. 64., в.1., 1985. - С. 407.

8. Маттис Д. Теория магнетизма. М.: Мир. 1967. - С. 407.