130
Естественные науки
УДК 538.1; 539.213
Переход металл-диэлектрик в периодической модели Андерсона-Хаббарда в случае трехкратного вырождения
В.Е. Шилов, Е.В. Шилова
Марийский государственный университет, Йошкар-Ола
В кристаллах, содержащих переходные и редкоземельные элементы, важную роль играют сильные электрон-электронные корреляции. Последние определяют характер основного состояния и примыкающих к нему спектров возбуждений. В работе предложен гамильтониан трехзонной периодической модели Андерсона-Хаббарда и должным образом симметризован-ный базис волновых функций. На симметричной части этого базиса, в соответствии с правилом Хунда и принципом электронейтральности Полинга, построены хаббардовские подзоны за счет трансляционного движения электронов по решетке и по одной из орбиталей. В отсутствие магнитного поля получен критерий перехода диэлектрик-металл.
In the crystals containing transitive and rare-earth elements, strong electron-electronic correlations play an important role. These latter ones determine the character of the basic condition and excitations spectra adjoined to it. Hamiltonian to three-band periodic model of Anderson-Habbard and properly symmetric basis of wave functions are presented. On a symmetric part of this basis, according to the Hund rule and a principle of electroneutrality of Polinger, habbard subzones due to transmitting movement of electrons on a lattice and on one of orbitals are constructed. In the absence of magnetic fields, the criterion of transition isolator-metal is received.
В соединениях переходных металлов (окислах, сульфидах и т.д.) с узкой полузаполненной зоной в определенной области изменения температуры, давления и поля может возникнуть диэлектрическая щель. Во многих веществах природа щели остается не ясной (см., например, N¡8, [1]). Для объяснения наличия щели применяются два возможных варианта. В изоляторах Мотта-Хаббарда щель связана с сильным взаимодействием электронов, а антиферромагнитный (АФМ) порядок рассматривается как следствие диэлектрического состояния, когда на узел решетки приходится один электрон (N¡8). В изоляторах Слэтера АФМ состояние является причиной диэлектрической щели. Разрушение АФМ порядка полем, температурой, давлением должно приводить к переходу в металлическое состояние. Остается спорным и вопрос о параметре порядка вблизи линии перехода диэлектрик-металл [2], который бы служил надежным критерием такого перехода. Однако экспериментально обнаружен ряд особенностей в кинетике электронов в узких й-зонах, которые целиком обусловлены вырождением. Принципиальное отличие вырожденных состояний от невырожденных состоит в том, что при наличии вырождения по орбитальному квантовому числу на одном узле кристаллической решетки могут размещаться два электрона с параллельными спинами. При этом состояния с параллельными спинами энергетиче-
ски выгоднее, чем с противоположно направленными спинами, как это следует из правил Хунда. В узких вырожденных й-зонах важными становятся хундов-ский обмен между электронами различных орбиталей и межэлектронные корреляции. Вырождение по орбитальному квантовому числу снимается кристаллическим полем лишь частично. С этой точки зрения важными являются двуокись ванадия (У02) и дисульфид никеля (№Б2) (3). В образовании связи между V и О участвуют 24 из 26 электронов. Оставшиеся два валентных электрона обеспечивают проводимость и обуславливают переход, если пй - электронная плотность й-типа в элементарной ячейке, объем которой равен 400,53 а.е. Таким образом можно оценить критерий Мотта перехода металл-диэлектрик (МД) М = пй ,3гй = 0,25, что близко к критическому и указывает на возможность перехода металл-диэлектрик в V02 . Подобная ситуация имеет место и в №Б2. При всех давлениях и температуре выше 100 К это соединение имеет структуру типа перовскита. Два й-электрона точно наполовину заполняют ег-полосу, и в этом соединениии происходит переход Мотта по механизму Хаббарда. Кроме того, вблизи линии перехода производная давления по объему положительна, что указывает на изоструктурный фазовый переход первого рода. Данные по оптическому поглощению в двуокиси ванадия V02 указывают на то, что вблизи уровня
Ферми сосредоточены узкая невырожденная аг-зона и двукратно вырожденная ег-зона, отстоящие друг от друга на расстоянии ~ 0,05 эВ.
Применительно к VO2 и NiS2 ниже рассматривается двухзонная 3-орбитальная периодическая модель Андерсона-Хаббарда, учитывающая указанные выше особенности зонного строения соединений VO2 и NiS2. Впервые межэлектронное взаимодействие при расчете спектра оптического поглощения VO2 учтено в (4), где отмечается, что полоса 1,6 эВ связана с ^-^-переходом и обусловлена корреляционными эффектами.
В рамках рассматриваемой модели установлена роль гибридизации в формировании электронного энергетического спектра одноузельной части гамильтониана и получен критерий перехода диэлектрик-металл. Причиной перехода, как и отмечалось Хаббар-дом [5], является рассеяние электронных возбуждений на флуктуациях локализованных спинов и орбитальных моментов. В частном случае эквивалентных орби-талей полученный критерий перехода диэлектрик-металл совпадает с результатами работы [6].
МОДЕЛЬНЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР
Гамильтониан задачи запишем в виде:
Н = Н! + Н2 + Н3 + Н4 + Н5 + Н6, (1)
где
Н = У 1^птпт-1 2 — '-'
I,—,т= а,Ь,с ^
Н 2 = и У П—пП-,
2 I, —, —'
т,п= а ,Ь тФ п
Н 3 = 3 У 8а8ь,
3 / у г г '
/
Н4 = У (Ет + —Н У-^-т, (2)
г,—,т (т=а ,Ь,с)
Н 5 = Т У[( а+-+ Ь-—) С-+ э.с.],
2 г—
Н6 = У +У ] (а+-Ь]-+ э.с.).
т=а ,Ь,с
г, ],—
В (2) 1т - кулоновское расталкивание электронов на орбиталях т = а,Ь,с;
и - межорбитальное кулоновское взаимодействие электронов а и Ь;
3 - обменное (хундовское) взаимодействие а- и Ь-электронов;
Ет - одночастичные энергии а, Ь, с-электронов, отсчитанные от уровня химического потенциала;
Н - внешнее магнитное поле;
У0 - энергия андерсоновской гибридизации; 1] - энергия туннелирования;
п-={па-, п—},
где пг- = аг-аг- ■■
п. = Ь + Ь - число частиц на
г— г— г—
орбитах типа «а» и «Ь»; d-—т = {аЬ-—,с- операторы уничтожения электронов на орбиталях а, Ь, с, соответственно. Далее считаем 1а = 1Ь = 11, 1с = 12,12 <11, 11 >и>3>У0 . В качестве базиса для приведения одноузельной части гамильтониана к диагональному виду можно использовать операторы Хаббарда или эквивалентные им (но с лексикографическим упорядочением корней) тензор-инвариантные операторы Окубо [8]. Полный базис состоит из 64 волновых функций, разбитых по числу электронов на орбитах 1< п <6, по спинам £ = 1/2,1,3/2, и по их проекциям. Нормировка и ортогонализация вырожденных по проекции спина волновых функций проводились путем использования проекционных операторов и группы перестановок Принцип построения такого базиса изложен в работе [7]. В случае, когда среднее число электронов на атом равно п, согласно принципу электроне йтральности Полинга [6], можно ограничиться рассмотрением трех термов Еп,Еп-1,Еп+1, соответствующих основным состояниям конфигураций dn, dn-, dn+1. В атомном пределе спектр одночастичных возбуждений состоит из двух резонансов. По идеологии Хаббарда, каждый переход между образовавшимися подуровнями размывается в подзону за счет межатомного туннелирования.
Для сравнения с результатами работы [6] и учета влияния андерсоновской гибридизации рассмотрим переходы при п = 3. Волновые функции и соответствующие им собственные значения энергии приведены ниже в (3). По полученному в одноузельном приближении спектру видно, что за счет андерсоновской гибридизации и внешнего поля многократно вырожденное исходное состояние полностью снято. Ниже рассматривается переход диэлектрик-металл на этой части спектра. В случае сильной связи удобно пользоваться операторами Хаббарда или Окубо.
Переход от одноэлектронных операторов к операторам Хаббарда осуществляется обычным образом:
а—=У(Р— к)Хкр, (Хр)+ = Хр.
р,к
В случае переходов с четырехэлектронных на трехэлектронные и с трехэлектронных на двухэлек-
к = 2аТ-—-
2аТ—
тронные состояния р
\———) \Т — \ь-) \ь-—\ по орбиталям типа «а» было
132
Естественные науки
получено следующее представление одноэлектрон-ных операторов через Хаббардовские:
(л ГТ А
а„ = а-
XI
1
л/3
X
2 ата
+ , -хта
+ 5
г 1 - ГГ
Ь - 1 Ь - 12 Ь - -
х - - - + хта + у/ 3х т-
Аналогичным образом определяются операторы на орбиталях типа «Ъ»:
(л ГГ _ А
+
Ъ+ =а -
(
13-
х-- +х- +А^хг
2
х
3 2аТ-С
+5
т- 1 т- ¡2т -
хЬ^ +4* хЬ- +л 2 хЬ
Я'
л
где коэффициенты при Х - операторах являются генеалогическими коэффициентами gabp. Остальные
операторы получаются путем циклической перестановки орбиталей и их сопряжением.
ПЕРЕХОД ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ
В соответствии с принципом электронейтральности и в отсутствие магнитного поля основное состояние электронов описывается волновыми функциями и соответствующим им энергетическим спектром:
|2 аТь-с) = а - ( а+а+Ъ+с + |0> + а+Ъ+Ъ+с + |0) ) + + Р- (а+Ъ+с+с+ |0>),
Е (2аТь-с )= £1 + 2 -Н + у + 2^
2 аТ--
а
42
(а+а +(Ъ+с + + Ъ+с +)| 0>-
+Ъ+Ъ+ (
а- с- + а - с -
)1 о) )
Ь (с+с+(а+Ъ+ + а+Ъ+)\0)),
Е(2аТ-- )= ё + У е\ + V '
| --- > = а+Ъ+с 0), Е(--- ) = е3 - 3-Н ,
Т - ) = ^ ( а+Ъ+с: + а+Ъ+с+ + а+Ъ+с+ )| 0),
Е (Т- ) = е3 - -Н ,
Ь- ) = у(а+Ъ + 0)+ 5(а Х| 0 + Ъ Х| 0)),
Е(ь-)= е4 + 2-Н + Уе22 + 2Г02 ,
(3)
Ь-
7 (( а+Ъ+ + а+Ъ+)\0>-5 (( а+с + + а ++с +)| 0>-(Ъ+с ++ Ъ+с +)| 0) ),
е (Ь-- )=е<уё+
2^02.
где
11 +12 + 3и + 5Еа + 3Ес -= 2 е2 = I -12 + Еа - Ес + ^
J
е3 = и - J + 2Еа + Ес, е =
3 2 4
и - J + 3Еа + Ес
_2_
е= и - J + Еа - Ес
1 - а
а =
• Р = -
^2 (Ъ - а)2 + V2' ^2 (Ъ - а)2 + V2
7 =
V
, 5 =-
ё-с
д/2 (Л -с)2 + V2' ^2 (ё -с)2 + V2
Ъ - а = У (е2 + и )2 + Г02-Ц-,
ё-с = ^д/ё
2 + у2 -ё5.
„ 5 ' у 0 2* 2
На приведенных уровнях на орбитах типа «а» сформированы две подзоны: верхняя, порожденная переходами с «четверок» на «тройки», и нижняя - из переходов с «троек» на «двойки»:
2аТ-с- ) \2аТь-: ) 2аТ --
± , , ^
\т-) сгсгсг)
сгсгсг) т- \т-)
, ^ , ^
|ь- \
Ниже рассмотрен случай спина по намагниченности - =+. Считая экспоненциально малой заселенность возбужденных состояний «двоек» и «четверок» и равновероятным заполнения «троек», получим:
1
п++= п__= п= п= 4, (4)
где
п = !( хрр) = 1. р
Для определения точки перехода достаточно определить собственное значение системы уравнений, линеаризованных по флуктуационной собственно -энергетической части в пределе частоты со®0. Или, что эквивалентно, найти условия появления сингулярного решения для электронной вершинной части при нулевом передаваемом импульсе и в пределе с®0 (6). В трехмерном случае достаточно ограничиться лестничным суммированием и найти условия ненулевого решения, соответствующего однородной системе:
Ур=У Кр1_ар(р)
р, т -(2),
( * ) 3
gV -vß
i Kaßt-ß( р) 3р) Gß.
ß
(5)
p, ?v
В уравнении (5) введены следующие обозначения:
D.
'aß (k, iwn ) = {[-iWn + 12 (P, q)] 8aß
(6)
-t ( k )L-aßP (a)-Saß ( k, iw„ )} F- (ä), Df(P ) = GääKäß(p).
В отсутствие перескоков функция Грина для перехода p®q вычисляется непосредственно:
п , ч n„ ±n„
Däß( iwn ) =
-iw + e
qp
1
торов, n =
p
I
-ekT
ответствующейалгебрыЛи
Koaa{p)Sßß=-8№ (p)Г -
(7),
концевой мно-
житель. В принятом нами приближении концевой множитель не зависит от tab(p) = ga t(p)gp.
Туннельная часть гамильтониана определяется матрицей
Нм = Z tfa+gbs = £ Vabp (|г - rparXpr,,
i, J ,s
a,ß,r ,r' , ab I
перескоков 1аЬ (р) = У 1аЬ (г )• е'рг по орбитам
г
«а», «Ь», сосредоточенных на узлах решетки г, и известными генеалогическими коэффициентами Ур = ааЬ^р = 1ар (р). Матричные элементы ста-
тических спиновых и орбитальных флуктуаций К(р2) определялись следующим образом:
Ка/3 =({Х а ,Х- а }{ Х р, Х-р}-"({ Х а , Х -а })({ Х P, Х-р}), К$=({Ха , Х-р}{Х р, Х-а}}"
^{Ха,Х -Р^ Р,Х-а}}.
Здесь корневые векторы с тильдой отличаются изменением спина электрона.
В принятом приближении полную функцию Грина необходимо заменить на затравочную. После чего решение однородной системы уравнений для вершинной части сводится к условию разрешимости (6):
(7)
Fab = gI taa\p ) Fab,tbb'(P ),
где
=i gaGa] g-aKaaßß gßg? g-ß+ (0),
aß
+I g G0)g KßgGßg -
°ар(гсп ) = УО) ВаР{С ) =
где £др =ер-ед = 1а(р,2^ У(а (р, = пр ± щ -концевой множитель для Ферми (+) и Бозе (-) опера-
"-£рТ ( ) й
а (р,д) - корневой вектор со-
ар
Выберем химический потенциал таким образом, чтобы верхняя и нижняя подзоны располагались симметрично относительно основного состояния. Решение интегрального уравнения для вершинной части требует провести суммирование по импульсам в пределах первой зоны Бриллюэна от квадрата интеграла перескока. Матричные элементы интеграла перескока в силу трансляционной инвариантности можно записать с виде:
n\m
= NI \ ** «'S
r.
ли
В случае d-зон и ГЦК решетки, учитывая орбита-
Iii , d , d )
Vxy ' xz' yz J
можно записать:
dxy\dy) = \ dxz\dxz) = dyz\dyz) =
= 4H (110) xy xy cos kxa cos kya +
+4H ( 011) xy xy ( cos kxa + cos kya) cos kza,
где
Н ( ЬЫМ )т п =ут ( г + а ( ьиы )) Нуп ( г ) d V, Ь, М, N = 0,1,2,...
Ут, Уп - d-фуHKЦИИ.
Выбирая нормировку интеграла переноса таким образом, чтобы в центре зоны при кх = ку = к2 = 0 энергия всех взаимодействующих электронов была равна
134
Естественные науки
произведению энергии перескока на число ближайших соседей, получаем с учетом конкретных значений К1'}):
а'
g =А_ (3154 + 30а4 + 59а252). (8) 9 • 8
Это значение отличается от полученного в (6) существенной зависимостью от андерсоновской гибридизации орбиталей. При этом, если считать орбитали «а», «Ь», «с» эквивалентными (что позволяет исходный базис) и опустить андерсоновскую гибридизацию, мы получим значение, приведенное в (6). В случае ГЦК-решетки и учитывая переходы только по орбиталям типа «а», условие разрешимости уравнения (7) принимает вид:
4^Д г (3154 + 30а4 + 59а252)2. (9)
Полученное соотношение (9) между шириной щели Д и перескоком г определяет точку перехода в металлическую фазу.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Установлено, что сильные одноузельные электронные корреляции приводят к расщеплению каждой подзоны. Причиной «схлопывания» корреляционной щели и перехода в металлическое состояние является рассеяние электронов на спиновых и орбитальных флуктуаци-ях в высокотемпературной однородной фазе.
Гибридизация Андерсона изменяет энергетический спектр сильно коррелированных электронов. Та ее часть, которая связана с максимальной мультиплет-ностью и спином по направлению поля, не приводит
к дополнительному расщеплению подзон. В то же время, как это следует из сравнения формул (9), гибридизация оказывает существенное влияние на количественный критерий перехода в металлическое состояние. Основным результатом работы следует считать доказательство наличия перехода диэлектрик-металл типа Мо-та-Хаббарда и влияние гибридизации на этот переход.
Точная диагонализация одноузельной части и полученный энергетический спектр позволяют исследовать термодинамические и кинетические явления в системах с d(f) - электронами, содержащими не только число n = 3 в основном состоянии, но и иное число в ряду переходных элементов, а также и их магнитные свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. - М.: Наука. -1978. - С. 344.
2. Зайцев Р.О. Моттовский переход в многомерной модели Хаббарда ЖЭТФ.: В. 6, 12. Т. 75. - С. 2362-2374.
3. Вонсовский С.В., КацнельсонМ.И., Трефилов А.В. Локализованное иделокализованное поведение электронов в металлах. ФММ., Т. 76., В. 4. 1993. - С 3-94.
4. Sadakata I, Hanamura E, Phys J. Soc. Japan, 1973. V. 34. -P. 882.
5. Habbard J. Proc. Roy. Soc., A 281, 401. 1964.
6. Зайцев Р.О., Иванов В.А. Переход Мотта в системе d-электронов с наполовину заполненной зоной ФТТ.: В. 12. Т. 27. С. 3561-3570.
7. Ведяев А.В., Иванов В.А., Шилов В.Е. Об одной возможности использования операторов Окубо для учета корреляций в модели Хаббарда с вырождением. ТМФ, т. 64., в.1., 1985. - С. 407.
8. Маттис Д. Теория магнетизма. М.: Мир. 1967. - С. 407.