Переход металл-диэлектрик в периодической модели Андерсона Хаббарда в случае 3-кратного вырождения Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.1; 539.213

В. Е. Шилов, Е. В. Шилова

ПЕРЕХОД МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ АНДЕРСОНА - ХАББАРДА В СЛУЧАЕ 3-КРАТНОГО ВЫРОЖДЕНИЯ

Аннотация. Предложен гамильтониан трехзонной периодической модели Андерсона - Хаббарда и должным образом симметризованный базис волновых функций. На симметричной части этого базиса в соответствии с правилом Хунда и принципом электронейтральности Полинга построены хаббардовские подзоны за счет трансляционного движения электронов по решетке и по одной из орбиталей. В отсутствие магнитного поля получен критерий перехода металл-диэлектрик.

Ключевые слова: электросопротивление, электронные корреляции, эффективная масса, спиновая волна, время релаксации.

Abstract. The authors suggest a hamiltonian to the Anderson-Habbard three-band periodic model and a properly symmetrized basis of wave functions. According to the Hund’s rule and the Polinger’s principle of electroneutrality, the researchers have constructed habbard subzones on a symmetric part of this basis through transmitting movement electrons on a lattice and on one of the orbitals. In absence magnetic fields the criterion of transition isolator-metal is received.

Key words: electroresistance, electronic correlations, effective weight, spin wave, time of relaxation.

Введение

В соединениях переходных металлов (окислах, сульфидах и т.д.) с узкой полузаполненной зоной в определенной области изменения температуры, давления и поля может возникнуть диэлектрическая щель. Во многих веществах природа щели остается неясной (NiS, NiS2, VO2 [1]). Для объяснения наличия щели применяются два возможных варианта. В изоляторах Мотта -Хаббарда щель связана с сильным взаимодействием электронов, а антифер-ромагнитный (АФМ) порядок рассматривается как следствие диэлектрического состояния, когда на узел решетки приходится один электрон (NiS). В изоляторах Слэтера АФМ состояние является причиной диэлектрической щели. Разрушение АФМ порядка полем, температурой, давлением должно приводить к переходу в металлическое состояние. Остается спорным и вопрос о параметре порядка вблизи линии перехода металл-диэлектрик [2], который бы служил надежным критерием такого перехода. Однако экспериментально обнаружен ряд особенностей в кинетике электронов в узких d-зонах, которые целиком обусловлены вырождением. Принципиальное отличие вырожденных состояний от невырожденных состоит в том, что при наличии вырождения по орбитальному квантовому числу на одном узле кристаллической решетки могут размещаться два электрона с параллельными спинами. При этом состояния с параллельными спинами энергетически выгоднее, чем с противоположно направленными спинами, как это следует из правил Хунда. В узких вырожденных d-зонах важными становятся хундовский обмен между электронами различных орбиталей и межэлектронные корреляции. Вырождение по орбитальному квантовому числу снимается кристаллическим полем

лишь частично. С этой точки зрения важными являются двуокись ванадия (У02) и дисульфид никеля (№82) [3]. В образовании связи между V и О участвует 24 из 26 электронов. Оставшиеся два валентных электрона обеспечивают проводимость и обусловливают переход. Если «^-электронная плотность А?-типа в элементарной ячейке, объем которой равен 400,53 а.е, критерий Мотта перехода металл-диэлектрик (МД) (М = «У3г^ = 0,25) близок

к критическому. Это указывает на возможность перехода металл-диэлектрик в V02 . Подобная ситуация имеет место и в №82. При всех давлениях и температуре выше 100 К это соединение имеет структуру типа перовскита. Два ^-электрона точно наполовину заполняют е^-полосу и в этом соединении происходит переход Мотта по механизму Хаббарда. Кроме того, вблизи линии перехода производная давления по объему положительна, что указывает на изоструктурный фазовый переход первого рода. Данные по оптическому поглощению в двуокиси ванадия V02 [4, 5] указывают на то, что вблизи уровня Ферми сосредоточены узкая невырожденная ая-зона и двукратно вырожденная ея-зона, отстоящие друг от друга на расстоянии ~ 0,05 эВ.

Применительно к V02 и №82 ниже рассматривается двухзонная трехорбитальная периодическая модель Андерсона - Хаббарда, учитывающая указанные выше особенности зонного строения этих соединений. Впервые межэлектронное взаимодействие при расчете спектра оптического поглощения V02 учтено в [6], где отмечается, что полоса 1,6 эВ связана с А—А?-переходом и обусловлена корреляционными эффектами.

В рамках рассматриваемой модели установлена роль гибридизации в формировании электронного энергетического спектра одноузельной части гамильтониана и получен критерий перехода металл-диэлектрик. Причиной перехода, как отмечалось Хаббардом [7], является рассеяние электронных возбуждений на флуктуациях локализованных спинов и орбитальных моментов.

1. Модельный гамильтониан. Электронный энергетический спектр

Гамильтониан задачи запишем в виде

где 1т - кулоновское расталкивание электронов на орбиталях, т = а, Ь, с; и - межорбитальное кулоновское взаимодействие электронов а и Ь; J - обменное (хундовское) взаимодействие а- и Ь-электронов; Ет - одночастичные

Н = Н1 + Н2 + Н3 + Н4 + Н5 + Н 6;

(1)

1,0,0 т,п=а,Ь тФп

1,о,т

т=а,Ь,с

I, ] ,о

I, ],о

т=а,Ь,с

энергии а-, Ь-, с-электронов, отсчитанные от уровня химического потенциала;

Н - внешнее магнитное поле; У0 - энергия андерсоновской гибридизации;

^ тГаЬ1 а + Ь ? + »

Ц - энергия туннелирования; п1а=^п1о, «ю\ , где пю = аюаю пю= ЬюЬю -

число частиц на орбитах типа «а» и «Ь»; dІ0m ={а^0,Ь^0, сг0} - операторы уничтожения электронов на орбиталях а, Ь, с соответственно.

Далее считаем 1а = 1Ь = 11,1с = 12,12 <11,11 > и > J > У0. В качестве базиса для приведения одноузельной части гамильтониана к диагональному виду можно использовать операторы Хаббарда или эквивалентные им (но с лексикографическим упорядочением корней) тензор-инвариантные операторы Окубо [8]. Полный базис состоит из 64 волновых функций, разбитых по числу электронов на орбитах 1 < п < 6, по спинам S = 1/2, 1, 3/2 и по их проекциям. Нормировка и ортогонализация вырожденных по проекции спина волновых функций проводилась путем использования проекционных операторов группы перестановок £3. Принцип построения такого базиса изложен в работе [8]. В случае, когда среднее число электронов на атом равно п, согласно принципу электронейтральности Полинга [6] можно ограничиться рассмотрением трех термов Еп, Еп_1, Еп+\, соответствующих основным состояниям конфигураций: dп, dп_\, dп+\. В атомном пределе спектр одночастичных возбуждений состоит из двух резонансов. По идеологии Хаббарда, каждый переход между образовавшимися подуровнями размывается в подзону за счет межатомного туннелирования.

Для сравнения с результатами работы [9] и учета влияния андерсоновской гибридизации рассмотрим переходы при п = 3. Волновые функции и соответствующие им собственные значения энергии приведены далее. По полученному в одноузельном приближении спектру видно, что за счет андерсо-новской гибридизации многократно вырожденное исходное состояние частично снято.

Переход от одноэлектронных операторов к операторам Хаббарда осуществляется, как в работах [8, 9]:

ао = 1(рк|к)Хр, (хр)+= ХР.

р,к

В случае переходов с четырехэлектронных на трехэлектронные и с

трехэлектронных на двухэлектронные состояния р, к =

2аТ

Ьс

2аТЬ

Ьс

1°) по орбиталям типа «а» было получено следующее

|ааа), Т^, Ьс

представление одноэлектронных операторов через хаббардовские:

(

X ааа-+-^ ХТ о + -ХТ 2аТЬс 73 -аТЬс ^3

2.аТ^

+ 5

х£„+і ХЬ1 +А-Х

л/3 Т

3 То

Ьо = ао

Аналогичным образом определяются операторы на орбиталях типа «Ь»:

( 1 0 РТ 0 ^ (

+ 5

х хТо о +. -ХТс сд

-аТОс 73 2аТаС Ь -аТ£

тО 1 тО ТОО ^

Х^оо+^Х о +. -ХЬо

ооо гз Та \і з т^

где g'aф - множители перед Х-операторами задают генеалогические коэффициенты. Остальные операторы получаются путем циклической перестановки орбиталей и их сопряжением.

2. Переход металл—диэлектрик

В соответствии с принципом электронейтральности и в отсутствие магнитного поля основное состояние электронов описывается волновыми функциями и соответствующим им энергетическим спектром:

2аТЬс) = « 0 (а+а+Ь+с+10) + а+Ь+Ь+с+I0)) + (Ца+Ь+с+с+I0));

Е (аТЬс) = е1 + У £22 + 2У02;

2аТ° ) = (а+а+ (с± + Ь± с+ + 0) + Ь+Ь± (а+с+ + а+с+ + 0)) +

+ ^2 (с+с+(а+Ь± + а±Ь+)|0));

Е (2аТЬс°) = Е1 +У +2У02;

|ааа) = а+Ь+с+|0), Е (000)^3;

Т0) = 73(а+Ь+ с+ + а+Ь0с+ + а+Ь+с± )| 0) ;

Е (Т0 ) = £3;

) = т(а+Ь+|0) ) + 5(а+с+( + Ь+с +| 0));

(2)

+ 2У0

= ^ ((а+Ь^+ а+Ь+)|0) + -| ((а+с ++ а0 с + )|0) + (+ с++ Ь± с +)));

Е (5) = £4^Р

£2 + 2У0

где

£1 =■

11 +12 + 3и + 5Еа + 3Ес — 3

2

-, £2 = 11 —12 + Еа — Ес + 32,

Г/ и — 32 + 3Еа + Ес т/

£3 = и " 32 + 2Еа + Ес, £4 =---------------, £5 = и — + Еа — Ес;

а =

b _ a

, P = -

V0

^2(b _ a)2 + Vo2 ^2(b _ a)

2 + VO2

.Y =

V0

2 + VO2

5 =

' _ c

^2 (d _ c)

b _ a =

2 + Vo2

т>/ (2 + U)

2 + Vo2 _^ 0 2

_ c =

W+V? _v

На приведенных уровнях и орбитах типа «а» сформированы две подзоны: верхняя, порожденная переходами с «четверок» на «тройки», и нижняя -из переходов с «троек» на «двойки»:

2аТаа ^ |а аа)

X и X

2aTfrc

і

2aTbc

і

T

і

T

і

T

J) И

|ааа)

Ниже рассмотрен случай спина по намагниченности а = +. Считая экспоненциально малой заселенность возбужденных состояний «двоек» и «четверок» и равновероятным заполнения «троек», получим

+++

= n_______= nT + = nT _ = 1/4

(З)

где п = Д Хр\ = 1.

Р

Для определения точки перехода достаточно определить собственное значение системы уравнений, линеаризованных по флуктуационной собственно энергетической части в пределе частоты ю ^ 0. Или, что эквивалентно, найти условия появления сингулярного решения для электронной вершинной части при нулевом передаваемом импульсе и в пределе ю ^ 0 (5). В трехмерном случае достаточно ограничиться лестничным суммированием и найти условия ненулевого решения, соответствующего однородной системе:

^аР = Д КаР^-аР(рХ^у-^уу^-ур(р)^3 +

Р,У ,У

+ Z ^—ар (p^-vP (p)GP •

P,y ,v

Введем следующие обозначения:

DaP () _ {[ —^ (p,q ^ар —

-t (* )Л-«рF (а)— S«P (> )}F—P (а);

Df(p ) = GZ K$(p )•

(4)

(5)

В отсутствие перескоков функция Грина для перехода р ^ q вычисляется непосредственно:

^аР к) =Пр+п , а«р к)=-^Ця«р к )=а«р,

-/юп + £^ ^ («)

где Ёqp = ер — £q = А«(р,q), ^(«(р, q)) = пр ± nq - концевой множитель для

операторов Ферми (+) и Бозе (—), Пр = е вой вектор, соответствующий алгебре Ли [8];

Д

V к

е-‘к/т

; а(р, q) - корне-

К£'“(р )8р.р=—-|р [аю1 (р )■

ОТр

«р

концевой множитель, который не зависит от перескока Т«р(р) = £«Т(р)£р. Туннельная часть гамильтониана определяется матрицей

Ны = Д ^4Ь]а = Д у$ (г — г^Хо-Хр/

/,],а «Дг,/

перескоков ТаЬ (р) = Д ТаЬ (г) • е*рг по орбитам «а», «Ь», сосредоточенным на

г

узлах решетки г, и известными генеалогическими коэффициентами ^ар = §а,ТаЬ§р = Тар(р). Матричные элементы статических спиновых и орбитальных флуктуаций кОр2) определялись следующим образом:

К<1Р=({Хо,Х—«}{ Хр,Х—р}) — ({«,Х—«})({ Х р,Х—р});

К‘2р)=({ Х« ■Х—р}{ Х р ■Х—а}}^ Х« ■Х—р^({ Х р ■Х—«}}■

Здесь корневые векторы с тильдой отличаются изменением спина электрона.

В принятом приближении полную функцию Грина необходимо заменить на затравочную. После чего решение однородной системы уравнений для вершинной части сводится к условию разрешимости (4):

?аЬ = 8 Д Т««(р )^ТЬЬ'(р ), (6)

р

где

8 = Д 8«а«0)8—«к«р£р40)£—р + Д 8«а«0)8—«К«2р)8рар0)8—р .

ар ар

Выберем химический потенциал таким образом, чтобы верхняя и нижняя подзоны располагались симметрично относительно основного состояния. Решение интегрального уравнения для вершинной части требует провести суммирование по импульсам в пределах первой зоны Бриллюэна от квадрата

интеграла перескока. Матричные элементы интеграла перескока в силу трансляционной инвариантности можно записать в виде

(n\m) = NДJyniHymjdЪг .

i, j

В случае d-зон и гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки, учитывая орбитали {d^,dxz,dyz j, можно записать

(dxy |dxy) = (dxz |dxz) = (dyz\dyz] =

= 4H (110 ojy, y cos kxa cos kya + 4H (011 ) x^ (cos kxa + cos kya j cos kza,

где H(LMN)m n = J¥m (r + a(LMN)jHyn (r )d3r, L,M, N = 1,2,...; ^m, ¥« -d-функции.

Выбирая нормировку интеграла переноса таким образом, чтобы в центре зоны при kx = ky = kz = 0 энергия всех взаимодействующих электронов была равна произведению энергии перескока на число ближайших соседей, по-

“ ^(1,2)

лучаем с учетом конкретных значений А^р ' :

g = (3184 + 30а4 + 59а252). (7)

В случае ГЦК-решетки, учитывая переходы только по орбиталям типа «а», условие разрешимости уравнения (7) принимает вид

1/

4л/2Д = t (3184 + 30а4 +59а282 H2. (8)

Выражение (8), связывающее ширину диэлектрической щели Д с перескоком электронов по узлам кристаллической решетки t, определяет точку перехода в металлическую фазу и является основным результатом настоящей работы. Если считать орбитали «а», «b», «с» эквивалентными (что позволяет исходный базис) и опустить андерсоновскую гибридизацию, получим значение, приведенное в [9, 10].

Заключение

Установлено, что сильные одноузельные электронные корреляции приводят к расщеплению каждой подзоны. Причиной «схлопывания» корреляционной щели и перехода в металлическое состояние является рассеяние электронов на спиновых и орбитальных флуктуациях в высокотемпературной однородной фазе.

Гибридизация Андерсона изменяет энергетический спектр сильно коррелированных электронов. Та ее часть, которая связана с максимальной муль-типлетностью и спином по направлению поля, не приводит к дополнительному расщеплению подзон. Из сравнения полученных критериев перехода металл-диэлектрик следует, что гибридизация смещает точку перехода в металлическое состояние.

Точная диагонализация одноузельной части и полученный энергетический спектр позволяют исследовать термодинамические и кинетические явления в системах с d(/)-электронами, содержащими не только число n = 3 в основном состоянии, но и иное число в ряду переходных элементов, а также и их магнитные свойства. Основным результатом работы следует считать доказательство наличия перехода металл-диэлектрик типа Мотта - Хаббарда, который определяется трансляционным движением, гибридизацией Андерсона, спиновыми и орбитальными флуктуациями.

Список литературы

1. Мотт, Н. Ф. Переходы металл-изолятор / Н. Ф. Мотт. - М. : Наука, 1978. -С. 344.

2. Зайцев, Р. О. Моттовский переход в многомерной модели Хаббарда / Р. О. Зайцев // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1978. -T. 75, № 6 (12). - C. 2362-2374.

3. Вонсовский, С. В. Локализованное и делокализованное поведение электронов в металлах / С. В. Вонсовский, М. И. Кацнельсон, А. В. Трефилов // Физика металлов и металловедение. - 1993. - Т. 76, № 4. - С. 3-94.

4. Кожевников, А. В. Расчет электронной структуры диоксида ванадия VO2 в моноклинной низкотемпературной фазе М1 методом обобщенного переходного состояния / А. В. Кожевников, В. И. Анисимов, В. И. Коротин // Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 104, № 3. - С. 229-234.

5. Николаев, А. В. Электронная структура металлической фазы и переход металл - изолятор в VO2 / А. В. Николаев, Ю. Н. Косторубов, Б. В. Андреев // Физика твердого тела. - 1992. - Т. 34, № 10. - С. 3011-3018.

6. Sadakata, I. Optical absorption in a halffilled narrow band / I. Sadakata, J. Hanamu-ra // Phys. Soc. Japan. - 1973. - V. 34. - P. 882-887.

7. Hubbard, Y. Electron Correlations in Narrow Energy Bands / J. Hubbard // Proc. Roy. Soc. - 1963. - A276. - P. 238-257.

8. Ведяев, А. В. Об одной возможности использования операторов Окубо для учета корреляций в модели Хаббарда с вырождением / А. В. Ведяев, В. А Иванов,

B. Е. Шилов // Теоретическая и математическая физика. - 1985. - Т. 64, № 1. -

C. 407-412.

9. Зайцев, Р. О. Переход Мотта в системе d-электронов с наполовину заполненной зоной / Р. О. Зайцев, В. А. Иванов // Физика твердого тела. - 1985. - T. 27, № 12. - С. 3561-3570.

10. Shilov, V. E. Influence of electron correlations of magnetic properties in transition metals in view of degeneration / V. E. Shilov, E. B. Shilova // Magnetism and Magnetic Materials. - 2009. -V. 152-153. - P. 555-558.

Шилов Владимир Егорович

кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Марийский государственный университет (г. Йошкар-Ола)

E-mail: crabflo@mail.ru

Shilov Vladimir Egorovich Candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, sub-department of general physics,

Mari State University (Yoshkar Ola)

Шилова Елена Владимировна

кандидат физико-математических наук доцент, кафедра общей физики, Марийский государственный университет (г. Йошкар-Ола)

E-mail: crabflo@mail.ru

УДК 538.1; 539.213 Шилов, В. Е.

Переход металл-диэлектрик в периодической модели Андерсона -Хаббарда в случае 3-кратного вырождения / В. Е. Шилов, Е. В. Шилова // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 4 (20). - С. 101-109.

Shilova Elena Vladimirovna Candidate of physical and mathematical sciences, associate professor, sub-department of general physics,

Mari State University (Yoshkar Ola)