CC BY
26DOI: 10.17516/1998-2836-0304 EDN: HIDHUH УДК 536.63
Calculation of Thermodynamic Properties of Germanates Ca3R 2Ge3O12 (R = Y, Er - Lu)
Lyubov G. Chumilina, DariaV. Belokopytova and Viktor M. Denisov*
Siberian Federal University Krasnoyarsk, Russian Federation
Received 29.04.2022, received in revised form 16.06.2022, accepted 28.07.2022
Abstract. In this work, the standard enthalpy of formation, the standard entropy, and temperature dependence of the heat capacity of compounds with a garnet-like structure Ca3R 2Ge3Oi2 (R = Y, Er - Lu) were determined by various calculation methods. Based on the obtained data, the changes in the Gibbs energy of synthesis reactions these germanates in the range of 273-1800 K were calculated: a) from initial oxides, b) from calcium carbonate and initial GeO2 and R 2O3, c) from initial oxides and pseudobinary compounds. It is shown that the solid-phase synthesis of Ca3R 2Ge3Oi2 garnets is the most thermodynamically advantageous using initial oxides or a mixture of R 2O3 and CaGeO3.
Keywords: high-temperature heat capacity, thermodynamic properties, solid-state synthesis, garnet-structure compounds.
Acknowledgements. The study was carried out with the support of the Krasnoyarsk Regional Foundation for the Support of Scientific and Scientific-Technical Activities within the framework of the project "Synthesis and thermodynamic properties of compounds Ca3R 2Ge3Oi2 (R = Y, Er, Lu) used as host materials for promising phosphors" No. "KF-858".
Citation: Chumilina L. G., Belokopytova D. V., Denisov V. M. Calculation of thermodynamic properties of germanates Ca3R2Ge3Oi2 (R = Y. Er - Lu). J. Sib. Fed. Univ. Chem.. 2022. 15(3). 409-419. DOI: 10.17516/1998-2836-0304
© Siberian Federal University. All rights reserved
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial 4.0 International License (CC BY-NC 4.0). Corresponding author E-mail address: vdenisov@sfu-kras.ru
Расчет термодинамических свойств германатов CaзR 2GeзOl2 ^ = У, Ег - Lu)
Л. Г. Чумилина, Д. В. Белокопытова, В. М. Денисов
Сибирский федеральный университет Российская Федерация, Красноярск
Аннотация. В работе расчетными методами определены стандартная энтальпия образования, стандартная энтропия и температурная зависимость теплоемкости соединений со структурой граната Са3Я ^е3012 (Я = Y, Ег - Lu). По полученным данным рассчитаны изменения энергии Гиббса реакций синтеза данных германатов в интервале 273-1800 К: а) из индивидуальных оксидов, б) из карбоната кальция и индивидуальных GeO2 и Я203, в) из индивидуальных оксидов и псевдобинарных соединений. Показано, что твердофазный синтез гранатов Са3Я ^е3С^2 наиболее термодинамически выгодно проводить с использованием индивидуальных оксидов или смеси Я 203 и CaGeO3.
Ключевые слова: высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства, твердофазный синтез, соединения со структурой граната.
Благодарности. Исследование осуществлено при поддержке КГАУ «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности» в рамках проекта «Синтез и термодинамические свойства соединений Са3Я ^е3012 (Я = Y, Ег, Lu), применяющихся в качестве материалов-хозяев для перспективных люминофоров» № «КФ-858».
Цитирование: Чумилина Л. Г. Расчет термодинамических свойств германатов Са3Я 2Ое3С12 (Я = У, Ег - Ьи) / Л. Г. Чумилина, Д. В. Белокопытова, В. М. Денисов // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2022, 15(3). С. 409-419. DOI: 10.17516/1998-2836-0304
Введение
В системах СаО - GeO2 - Я 203, где Я - редкоземельный элемент (РЗЭ), значительный интерес привлекают соединения с общей формулой Са3Я ^е3012, для которых в зависимости от РЗЭ характерны различные структуры: силикокарнотитовая - для соединений с Я = Рг - Dy и гранатовая - для материалов с Я = Ег - Ьи [1]. Соединения со структурой граната являются перспективными ионными проводниками [2], СВЧ-диэлектриками, необходимыми для разработки беспроводной связи [3], и матрицами для люминофоров. Последние находят применение в лазерной технике, в медицине (при диагностике рака) [4, 5], при создании современных плазменных дисплеев и различных светодиодов [6-11], используемых в осветительных системах для обеззараживания воды и досветки растений.
Однако, несмотря на высокий интерес к гранатам Са3Я ^е3012, имеющиеся исследования направлены на изучение их люминесцентных свойств [1, 4-12] и структурных параметров [1, 13], но данные о термодинамических характеристиках отсутствуют. При этом информация о термодинамических функциях необходима для моделирования оптимальных методик синте-
за соединений Са3Я ^е3012, а температурная зависимость теплоемкости позволяет оценивать термическую стойкость и максимальную температуру нагрева люминофоров [14].
Синтез германатов Са3Я (Я = Y, Ег - Lu) или люминофоров на их основе чаще всего
проводят твердофазным методом из оксидов GeO2, Я 203 (Я = Y, Ег - Lu) и СаО [10, 11, 15], ко-
торый также заменяют на СаС03 [1, 3-9] согласно реакциям:
ЗСаО + 3GeO2 + Я 203 = Са3Я ^0^; (1)
ЗСаСОз + 3GeO2 + Я 2О3 = СазЯ 2GeзOl2 + ЗСО2. (2)
Кроме этого, в качестве исходных реагентов возможно использование промежуточных сложных веществ в соответствии с уравнениями:
3СаО + GeO2 + Я ^е207 = Са3Я 2Ge3O12; (3)
3GeO2 + 2Я 2О3 + 3Ca2GeO4 = 2СазЯ 2GeзOl2; (4)
Я 2О3 + 3CaGeOз = СазЯ 2GeзOl2; (5)
3СаО + 2Я 2О3 + 3CaGe2O5 = 2СазЯ 2GeзOl2. (6)
Поэтому цель работы - расчет термодинамических свойств гранатов Са3Я ^е3012 (Я = Y, Ег - Lu) и оценка изменения энергии Гиббса реакций (1-6) с использованием различных расчетных методов.
Экспериментальная часть
Для исследования изменения энергии Гиббса реакции согласно [16] необходима информация о стандартной энтальпии образования и стандартной энтропии соединения, а также о температурной зависимости теплоемкости согласно уравнению:
АГС° = ДГЯ298 -ТАХы + &вСРаТ - Т&8ТаТ. (7)
В связи с отсутствием в литературных источниках данных о температурах плавления германатов Са3Я ^е3012(Я = Y, Ег - Lu) и каких-либо значений С для расчета теплоемкости при стандартных условиях невозможно применить методы Эрдоса и Черны, Цагарейшвили, Ивановой и Кубашевского [16]. Поэтому в данной работе СР 298 определена с помощью инкрементного метода Кумока (ИКМ)[17] и аддитивного правила Неймана-Коппа (НК) [16].
В основе ИКМ лежит выражение:
с;,2980) = С^298(К)-п(К) + С^298(А)-п(А), (8)
где п(А)и п(В) - число катионов и анионов, СР 298(К) и СР 298(А) - инкременты катионов и анионов соответственно.
Аддитивное правило (НК) [16] позволяет найти ѰР298 сложного соединения суммированием СР 298 простых оксидов:
Ср,2980) = 2 ^ Ср,298(0, (9)
где CP 298 (/). it, - стандартная теплоемкость и число молей /-го соединения в j-том сложном. Метод Неймана-Коппа также может быть использован для расчета температурной зависимости теплоемкости сложного соединения.
Еще один способ получить значения СР298 и зависимости СР = f(T) - метод групповых вкладов Мостафы (ГВ) [18], в котором используется уравнение
Cp = a + bT + cT 2 + dT2. (10)
Метод ГВ также применяется для расчета стандартной энтальпии образования AfH°298 [19]:
Л/^98=2>;Дн,Ь (11)
где ni - стехиометрические коэффициенты г-го атома соединения; AHi - энтальпийный инкремент i-го атома или иона, взятые из [19]. Ошибка данного метода может достигать 13 %.
Значения Д^Н298 соединения, которое можно представить как псевдобинарное или псевдотройное [17], проводят по формуле:
А/Я;98(/')= X nAfH°298(i) + ЛЯ298(ох), (12)
где Д/Я298 (i), и,- стандартная теплота образования и число молей /'-го соединения (простого оксида) в j-том сложном; ЛН298(ох) - стандартная энтальпия образования сложного соединения из более простых. Согласно [17], если электроотрицательность по Полингу для центрального катиона > 1,9 (что применимо для германатов Ca3R 2Ge3Q2 (R = Y, Er - Lu) с центральным катионом - германием), то
ЛЯ298(ох) ~ (-16,0485 ±5,145) mo, (13)
где mo - число атомов кислорода в соединении.
Использование других методов для получения Д/Я298 требует, как и в случае Lp298, дополнительных сведений о температуре плавления исследуемых материалов и значений термодинамических величин для изоструктурных соединений A3R 2C 3O12 (A = Ca, Mg, R = РЗЭ, C = Si, Ge), которые в литературных источниках отсутствуют. Стандартная энтропия S^ 298 определена:
1) методом Герца (Г) [16], в основе которого лежит эмпирическая формула, установленная им для элементов и неорганических соединений:
s;,298a)=Kr(M/c;,298y«m. (14)
где КГ - некоторая постоянная, равная для оксидов 19,18; m - число атомов в соединении [16];
2) аддитивным правилом Неймана-Коппа (НК) [20] с использованием S^ 298 простых оксидов по формуле:
S/,298(J)=I>¿S/,298(l), (15)
где S^298 (;'), и, - стандартная энтропия и число молей /-го соединения в j-том сложном;
3) инкрементным методом Кумока (ИМК) [20], в котором вычисление ведется по формуле:
s/,298(/)= А5К Пк+ ASa •ПА, (16)
где nK и nA - число катионов и анионов, ASK и ASa - инкременты катионов и анионов соответственно.
Значения AfH°298, Sy- 29!! и Ср 298 исходных оксидов взяты нами из [21, 22].
Результаты и обсуждение
Результаты определения Ср 298 гранатов Ca3R2Ge30i2 (R = Y, Er - Lu) по формулам (8), (9) приведены в табл. 1, при этом в случае правила Неймана-Коппа учтены два варианта: расчет с использованием данных по теплоемкости оксидов CaO, GeO2, R 2O3 [21, 22] согласно реакции (1) (HKj) или оксидов и соединений R2Ge207 (НК2) (значения СР 298 для данных веществ оценены по представленным в [23, 24] полиномам CP = f(T)), Ca2GeO4 (HK3), CaGeO3 (HK4) [25], CaGe2O5 (HK5) [26]. Так как литературных данных о теплоемкости германатов Ca3R 2Ge3Oi2 (R = Y, Er - Lu) не найдено, то не представляется возможным определить достоверность полученных результатов. Согласно данным других работ [27-29] трудно сказать, какой метод является более подходящим для определения значений стандартной теплоемкости, так как в зависимости от состава исследуемой оксидной системы относительное отклонение рассчитанных значений от экспериментальных для разных методов различается.
На рис. 1 для примера приведены температурные зависимости теплоемкости граната Ca3Y 2Ge3Oi2, полученные методом групповых вкладов Мостафы и методом Неймана-Коппа с использованием полиномов для простых оксидов (HK1) [21, 22] и промежуточных соединений R 2Ge2O7 (HK2) [23, 24], Ca2GeO4 (HK3) [30], CaGeO3 (HK4) [31], CaGe2O5 (HK5) [26].
Из последнего рисунка следует, что температурные зависимости теплоемкости, рассчитанные по аддитивному правилу по реакциям (1), (3-5), достаточно близки. Значительное отклонение дает расчет с использованием данных теплоемкости соединения Y 2Ge2O7 (уравнение (2)).
На рис. 2 показано влияние температуры на теплоемкость граната Ca3Er2Ge3O12 для сравнения. Можно отметить, что полученные результаты подобны данным для Ca3Y 2Ge3O12. Однако расчет методом Неймана-Коппа с использованием значений соединения Er2Ge2O7 также близок к расчетам по данным СР = f(T) для других промежуточных веществ. Подобные результаты получены и для остальных соединений Ca3R 2Ge3O12 (R = Tm - Lu). Вероятно, такая разница
Таблица 1. Рассчитанные величины СР 298 (Дж/(моль К) германатов Ca3R 2ОезС>12 (R = Y, Er - Lu) по различным модельным уравнениям
Table 1. Calculated values of Cp 298 (J/(molK) of СазР2ОезС>12 (R = Y, Er - Lu) germanates obtained to various model equations
Соединение Cp,298 (ИМК) Cp,298 (НК1) Cp,298 (НК2) Cp,298 (НК3) Cp,298 (НК4) Cp,298 (НК5) Cp,298 (ГВ)
Ca3Y 2Ge3O12 399,3 384,9 378,5 372,2 386,3 390,4 386,2
Ca3Er2Ge3O12 409,5 390,9 397,5 426,1 392,3 396,4 413,7
Ca3Tm2Ge3O12 417,9 399,2 411,4 412,7 400,5 404,6 400,7
Ca3Yb2Ge3O12 416,5 397,8 408,7 406,1 399,2 403,2 397,9
Ca3Lu2Ge3O12 408,7 384,2 396,3 383,0 385,6 389,6 386,8
750
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 T, к
Рис. 1. Влияние температуры на теплоемкость Ca3Y 2Ge3Oi2. Расчет методами HKi (1), НК2(2), НК3(3), НК/4), НК/5) методом ГВ(6)
Fig. 1. Effect of temperature on the heat capacity of Ca3Y 2Ge3O12. Calculation by methods NK1(7), NK2(2), NK3 (3), NK4(4), NK5(5), group contributions (6)
в значениях СР связана со структурой германатов: Y 2Ge2O7 характеризуется пр. гр. Р432 [23], а R ^е2О7 (R = Ег - Lu) - пр. гр. Р41212 [24]. Согласно [32] отличие значений теплоемкости, полученных из аддитивного правила, от экспериментальных значений отражает изменения в частотах колебаний атомов в сложном оксидном соединении по сравнению с простыми оксидами.
Согласно рис. 1 и 2 метод групповых вкладов показывает значительное отклонение от значений, полученных методом Неймана-Коппа. Авторы работы [33] на основе проделанного анализа 113 соединений заключили, что метод групповых вкладов не всегда дает надежное прогнозирование температурной зависимости теплоемкости оксидов. Это также подтверждено в работах [27-29], однако метод групповых вкладов рекомендован для использования, когда другая дополнительная информация отсутствует. В табл. 2 приведены коэффициенты полученных полиномов, описывающих влияние температуры на теплоемкость гранатов Са^ ^е3О12.
Результаты расчетов Д^Н^в гранатов Са3К2Ое3С)12(К = У, Ег-Ьи) по уравнениям (11) и (12), а также среднее значение приведены в табл. 3. Можно видеть, что полученные величины достаточно близки, стандартное отклонение не превышает 2,4 %. Данных о точности расчета по уравнению (12) не найдено, однако в [34] рекомендуют использовать его только для оценки Д/^298-
В табл. 4 приведены полученные значения 298, рассчитанные методами Герца (Г), Кумо-ка (К) и по правилу Неймана-Коппа для оксидов (НК1) [21, 22], оксидов и соединений Са^еО4 (НК3), CaGeO3 (НК4) [25],). Можно видеть, что значения энтропии в стандартных условиях различны. Согласно [16] точность метода Герца для оксидов, проверенная с использованием 160 соединений, составляет 9,5 %. Аддитивное правило и метод Кумока на примере системы У 203 - ВаО - СиО дают максимальные отклонения - 8,1 и 4,6 % от базового значения соответственно, поэтому сделано предположение, что рассчитанные с помощью инкрементов ионов значения 298 ближе к истинным [17]. Сравнить значения стандартной энтропии германатов
700
350 -1-1-1-1-1-1-'-'-1
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
T, К
Рис. 2. Влияние температуры на теплоемкость Ca3Er2Ge3O12. Расчет методами НК1 (1), НК2 (2), НК3 (3), НК (4), НК5 (5), методом ГВ (6)
Fig. 2. Effect of temperature on the heat capacity of Ca3Er2Ge3O12. Calculation by methods NK/1), NK2(2), NK3 (3), NK4(4), NK5(5), group contributions (6)
Таблица 2. Коэффициенты уравнения (10), полученные методом групповых вкладов Мостафы (Дж/ (мольК)
Table 2. Coefficients of the equation (10) obtained by the method Mostafa's group contributions (J/(molK)
Соединение a b, 10-3 c, 105 d, 10-6
Саз Y 2Ge3Oi2 422,3 204,4 -83,60 -31,93
Ca3Er2Ge3Oi2 413,2 214,7 -52,80 -44,65
Ca3Tm2Ge3O12 424,3 209,7 -74,00 -31,32
Ca3Yb2Ge3O12 425,7 206,3 -76,72 -32,21
Ca3Lu2Ge3O12 415,1 216,9 -80,20 -30,26
Таблица 3. Рассчитанные величины AfH29e (кДж/моль) германатов Ca3R 2Ge30i2 (R = Y, Er - Lu) по различным модельным уравнениям
Table 3. Calculated values of AfH298 (kJ/mol) of Ca3R2Ge30i2 (R = Y, Er - Lu) germanates obtained tovarious model equations
Соединение AfH°298 (11) AfH°29B (12) Д/^298 (среднее)
Ca3Y 2Ge3O:2 - 5743 - 5722 - 5733
Ca3Er2Ge3O:2 - 5739 - 5594 - 5666
Ca3Tm2Ge3Oi2 - 5728 - 5542 - 5635
Ca3Yb2Ge3Oi2 - 5652 - 5515 - 5584
Ca3Lu2Ge3O12 - 5715 - 5593 - 5654
Таблица 4. Рассчитанные величины S^ 298 (Дж/(моль-К)) германатов Ca3R 2Ge3012 (R = Y, Er - Lu), полученные различными методами
Table 4. Calculated values of S^ 298 (.T/(mol-K)) of Ca3R 2Ge3012(R = Y, Er - Lu) germanates obtained to various model equations
Соединение S/,298(r) S/,298(K) S/,298(HK0 S/,298(HK3) S/,298(HK4)
Ca3Y 2Ge3O12 472,3 377,2 332,6 401,6 372,2
Ca3Er2Ge3C>12 502,3 431,8 386,6 455,5 426,2
Ca3Tm2Ge3O12 499,3 424,8 373,1 442,1 412,7
Ca3Yb2Ge3O12 501,5 421,6 366,5 435,5 406,1
Ca3Lu2Ge3O12 508,2 388,6 343,4 412,4 383,0
CaзR 2ве3О12 (R = У, Ег - Ьи) не представляется возможным, в связи с отсутствием таких величин в литературных источниках.
По полученным значениям термодинамических функций провели оценку изменения энергии Гиббса реакций (1), (2), (4), (5) в зависимости от температуры, которые показаны на рис. 3 на примере Са3У 2ве3О12(а) и Са3Ьи2ве3О12 (б). Температурный интервал определялся методиками твердофазного синтеза, который чаще всего проводят в диапазоне от 1473 до 1773 К.
Согласно приведенным данным для уравнений (1, 4) энергия Гиббса мало увеличивается с ростом температуры от 298 до 1800 К, однако в отличие от реакции (1) реакция (4) становится термодинамически возможной только при 1200 К для Са3У 2ве3О12 и при 1700 К для Са3Ьи2ве3О12. Это указывает на возможность осуществления реакции через образование промежуточного соединения Са2веО4 только при высоких температурах, что требует специального оборудования и больших энергозатрат.
Для уравнений (2) и (5) значения изменяются достаточно сильно, но реакция (2) становится термодинамически возможной только при 700 К, что является вполне ожидаемым, так как участие карбоната кальция требует дополнительных затрат энергии на его диссоциацию.
Обращает внимание реакция (5), протекающая через образование СавеО3, которое возможно уже при комнатной температуре. Подобные результаты получены и для остальных гранатов Са^ 2ве3О12 (Я = Ег, Тт, УЬ). Исходя из этих результатов можно предположить, что для синтеза гранатов предпочтительными являются реакции (1) и (5)
Рис. 3. Зависимость ArG° реакций (уравнения 1 (7), 2 (2), 4 (3), 5 (4)) от температуры: a - Ca3Y 2Ge3Oi2; б -Ca3Lu2Ge3Oi2
Fig. 3. The temperature dependence of ArG° of synthesis reactions of garnet (equations 1 (7), 2 (2), 4 (3), 5 (4)): a - Ca3Y 2Ge3O12; b - Ca3Lu2Ge3O12
Список литературы / References
1. Piccinellia F., Lausib A., Bettinellia M. Structural investigation of the new Ca3Ln2Ge3O12 (Ln=Pr, Nd, Sm, Gd and Dy) compounds and luminescence spectroscopy of Ca3Gd2Ge3O12 doped with the Eu3+ ion. J. Sol. State Chem. 2013. 205. 190-196.
2. Lee J., Ohba N., Asahi R. Design Rules for High Oxygen-Ion Conductivity in Garnet-Type Oxides. Chem. Mater. 2020. 32. 1358-1370.
3. Tang Y., Zhang Z., Li J. [et al.]. A3Y2Ge3O12 (A = Ca, Mg): Two Novel Microwave Dielectric Ceramics with Contrasting Tf and Qf J. Eur. Ceram. Soc. 2020. 4. 1-20.
4. Baklanova Ya.V., Enyashin A. N., Maksimova L. G. [et al.]. Sensitized IR luminescence in Ca3Y 2Ge3O12: Nd3+, Ho3+ under 808 nm laser excitation. Ceram. Int. 2018. 44. 6959-6967.
5. Cui J. Zheng Y., Wang Zh. [et al.]. Improving the luminescence thermal stability ofCa3Y 2Ge3O12: Cr3+based on cation substitution and its application in NIR LEDs. Mater. Adv. 2022. 3. 2772-2778.
6. Cui J., Li P., Cao L. [et al.]. Achievement of broadband near-infrared phosphor Ca3Y 2Ge3Oi2: Cr3+, Ce3+ via energy transfer for food analysis. J. Lumin. 2021. 237. 118170.
7. Fan X., Xu X., Yu X. [et al.]. Wide band long persistent luminescence of Ca3Ga2Ge3O12: Tb3+, Tm3+ phosphor with synergistic effect of different traps. Mater. Res. Bull. 99. 398-402.
8. Sawada K, Nakamura T., Adachi S. Synthesis and properties of Ca3Ga2Ge3O12: Tb3+ garnet phosphor. Ceram. Int. 2017.43(16). 14225-14232.
9. Ueda J., Tanabe S. Review of luminescent properties of Ce3+-doped garnet phosphors: New insight into the effect of crystal and electronic structure. Optical Mater. 2019. 10(1). 100018.
10. Pasinski D., Sokolnicki J. Luminescence study of Eu3+-doped garnet phosphors: Relating structure to emission. J. Alloys Compd. 2017. 695. 1160-1165.
11. Ji Ch., Huang Zh., Tian X. [et al.]. Sm3+/Pr3+ biactivated Ca3Y 2Ge30j2:0.04Sm3+: Pr3+ red phosphor with high thermal stability for low correlated temperature WLED. J. Lumin. 2021.232. 117775.
12. Luo H., Ning L., Dong Yu. [et al.].Electronic Structure and Site Occupancy of Lanthanide-Doped (Sr, Ca)3(Y, Lu)2Ge3Oi2 Garnets: A Spectroscopic and First-Principles Study. J. Phys. Chem. C. 2016. 120 (50). 28743-28752.
13. Levy D., Barbier J. Normal and inverse garnets: Ca3Fe2Ge3O12, Ca3Y 2Ge3O12 and Mg3Y 2Ge3O12. Acta Cryst. 1999. 55. 1611-1614.
14. Rammohan A. A. Review on Effect of Thermal Factors on Performance of High Power Light Emitting Diode (HPLED). J. Eng. Sci. Tech. Rev. 2016. 9. 165-176.
15. Mao N., Liu Sh., Song Zh. A broadband near-infrared phosphor Ca3Y 2Ge3O12: Cr3+ with garnet structure. J. Alloys Compd. 2021. 863. 158699.
16. Морачевский А.Г., Сладков И. Б., Фирсова Е. Г. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. СПб: Лань, 2018. 208. [Morachevskii A. G., Sladkov I. B., and Firsova E. G. Thermodynamic Calculations in Chemistry and Metallurgy. Lan'.: St. Petersburg. 2018. 208. (In Russ)].
17. Моисеев Г.К., Ватолин Н. А., Маршук Л. А. [и др.]. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230. [Moiseev G. K., Vatolin N. A., Marshuk L. A. [et al.]. Temperature dependences of the Gibbs energy of some inorganic inclusions. Yekaterinburg: Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 1997. 230.]
18. Mostafa A.T.M.G., Eakman J. M., Montoya M. M. [et al.]. Prediction of heat capacities of solid inorganic salts from group contributions. Ind. Eng. Chem. Res. 1996. 35. 343-348.
Mostafa A. T.M.G., Eakman J. M., Yarbro S. L. [et al.]. Prediction of Standard Heats and Gibbs Free Energies of Formation of Solid Inorganic Salts from Group Contributions. Ind. Eng. Chem. Res. 1995. 34(12). 4577-4582.
19. Моисеев Г.К., Ватолин Н. А., Маршук Л. А. [и др.]. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 134 с. [Moiseev G. K., Vatolin N. A., Marshuk L. A. [et al.]. Thermochemical Properties of Inorganic Compounds: Some General Trends and Calculational Approaches), Yekaterinburg: Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2001. 134]
20. Гурвич Л.В., Вейц И. В., Медведев В. А. [и др.]. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4 т. М.: Наука, 1979-1982. 2-4. [Gurvich L. V., Veyts I. V.,
Medvedev V. A. [et al.]. Thermodynamic Properties of Individual Substances: Reference book in 4 volumes. M.: Nauka, 1979. 2-4]
21. Konings R.J.M., Benes O., Kovacs A. The Thermodynamic Properties of the f-Elements and their Compounds. Part 2. The Lanthanide and Actinide Oxides. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. 43. 1. 013101-1.
22. Denisova L.T., Irtyugo L. A., Kargin Yu.F. [et al.] Synthesis and High-Temperature Heat Capacity of Y 2Ge2O7. Rus. J. Inorg. Chem. 2018. 63(3). 361-363.
23. Denisova L.T., Kargin Yu.F., Belousova N. V. [et al.]. Heat Capacity of the R 2Ge2O7 (R = Pr-Lu, Y) Rare-Earth Germanates. Inorg. Mater. 2019. 55(9). 952-958.
24. Shtenberg M.V., Bychinskii V. A., Koroleva O. N. [et al.]. Calculation of the formation enthalpies, standard entropies, and standard heat capacities of alkali and alkaline-earth germanates. Rus. J. Inorg. Chem. 2017. 62. 1464-1468.
25. Malcherek T., Bosenick A. Structure and phase transition of CaGe2O5 revisited. Phys. Chem. Minerals. 2004. 31. 224-231.
26. Denisova L.T.; Molokeev M. S.; Kargin, Yu.F. [et al.]. Synthesis, Crystal Structure, and Thermodynamic Properties of CuSm2Ge2O8. Rus. J. Inorg. Chem. 2021. 66 (12). 1817-1821.
27. Denisova L.T., Molokeev M. S., Ryabov V. V. [et al.]. Crystal Structure and Thermodynamic Properties of Titanate ErGaTi2O7. Rus. J. Inorg. Chem. 2021. 66 (4). 532-537.
28. Denisova L.T., Irtyugo L. A., Kargin Yu.F. [et al.]. Synthesis and High-Temperature Thermodynamic Properties of InFeGe2O7 and GdFeGe2O7. Rus. J. Inorg. Chem. 2020. 65(7). 955-959.
29. Fiquet G., Gillet Ph., Richet P. Anharmonicity and high-temperature heat capacity of crystals: the examples of Ca2GeO4, Mg2GeO4 and CaMgGeO4 olivines. Phys. Chem. Minerals. 1992. 18.469-479.
30. Liu X., Wangl Y., Liebermann R. C. [et al.]. Phase Transition in CaGeO3 Perovskite: Evidence from X-ray Powder Diffraction, Thermal Expansion and Heat Capacity. Phys. Chem. Minerals. 1991. 18. 224-230.
31. Denisova L.T., Izotov A. D., Chumilina L. G. [et al.]. Heat capacity and thermodynamic properties of bismuth orthovanadate in the temperature range 356-980 K. Dok. Phys. Chem. 2016. 467(1). 41-43.
32. Leitner J., Sedmidubsky D., Chuchvalec P. Prediction of heat capacities of solid binary oxides from group contribution method. Ceram. Silikaty. 2002. 46(1). 29-32.
33. Тикина И.В., Барбин Н. М., Терентьев Д. И. [и др.]. Термодинамические свойства сложных оксидов, содержащих Pb и Bi. Фазовые переходы, межфазные границы и наноматериа-лы. 2017. 4. 114-115. [Tikina I. V., Barbin N. M., Terentiev D. I. [et al.]. Thermodynamic properties of complex oxides containing Pb and Bi. Phase transitions, interphaces and nanotechnology. 2017. 4. 114-115.]
