CC BY
15
УДК 544.18.001.103
Н. А. Селезнева, В. Ф. Желтобрюхов, Л. И. Греков
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РЕАКЦИИ КАБАЧНИКА-ФИЛДСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: антипирены, квантово-химический расчет, термодинамические функции.
В статье приведены результаты теоретического исследования термодинамических функций (энтальпии и энтропии) образования РN-содержащих продуктов по реакции Кабачника-Филдса с применением в качестве аминной компоненты бисамидоакриламинов различной структуры. Изменения энергии Гиббса для этих реакций имеет отрицательные значения в исследуемом интервале температур, термодинамически они разрешены и равновесие смещено в сторону образования конечных продуктов.
Keywords: flame retardants, quantum-chemical calculations, thermodynamic functions.
The article presents the results of theoretical studies of the thermodynamic functions (enthalpy and entropy) education P, N-containing products by reaction Kabachnik-Fields with the amine component bisamidoakrilaminov different structure. Gibbs free energy change for this reaction is negative in the temperature range, and they are allowed thermodynamic equilibrium is shifted towards the formation of the final products.
В настоящее время одной из экологических проблем и проблем безопасности являются пожары. Древесина по своим пожарно-техническим характеристикам является одним из самых опасных материалов. Проблема снижения пожарной опасности древесины является задачей не только экономической, но имеет социальную и экологическую направленность. Поэтому все более интенсивно для древесины ведется поиск новых высокоэффективных средств огнезащиты (антипиренов - flame retardants) [1]. Для обеспечения огнезащиты древесины наиболее эффективными являются фосфоразотсодержащие антипирены, которые действуют на разных стадиях горения и предотвращают тем или иным способом распространение пламени [2].
Однако их получают достаточно непростыми методами, вследствие этого необходимость поиска технологически приемлемых методов синтеза фосфоразотсодержащих антипиренов делают данную задачу весьма актуальной. Следует подчеркнуть, что для их получения реально могут быть использованы возможности потенциально интересной реакции Кабачника-Филдса, специфика которой заключается во взаимодействии достаточно доступных веществ гидрофосфорильного соединения, альдегида и амина [3] :
^Р(0)-С-М^+ НОН
Поскольку термодинамика даёт возможность судить, исходя из энергетического состояния системы и её энтропии, о возможном конечном результате химического взаимодействия и состоянии равновесия [4, 5], то выбор условий реакции во многом зависит от термодинамических закономерностей процесса.
В связи с этим, целью исследования является термодинамическая оценка возможности протекания реакции Кабачника-Филдса в присутствии исходных (модельных) реагентов диметилфосфита, формальдегида и
бисамидоакриламинов (п=1, 2, 3) следующей структуры:
Н2МССНгСН2-(МНСН2СН2)п-МНСН2СН2С1\1Н2
Исследовалось три реакции: реакция 1 -конденсация бисамидоакриламина (п=1) (I), формальдегида (II) и диметилфосфита НР(О)(ОСН3)2 (III), мольное соотношение ЫЫП = 1-4-4; реакция 2 - конденсация бисамидоакриламина (п=2) (I), Н2С=О (II) и НР(О)(ОСН3)2 (III), мольное соотношении ЫЫП = 1-5-5; реакция 3 -конденсация бисамидоакриламина (п=3) (I), (II) и (III), мольное соотношении ЫЫП = 1-6-6.
Выбор модельных реагентов и реакций обусловлен, прежде всего, тем, что продукты реакции, предположительно, должны иметь разветвлённое строение. По этой причине они могли бы более прочно связываться, в том числе и за счёт неоднократного химического взаимодействия с древесной матрицей (аналогичного реакциям переэтерификации диметилфосфита гликолями [6]) и не снижать физико-механические показатели древесины. Информации о получении продуктов таких взаимодействий и установлении их термодинамических функций в доступных литературных источниках нами не обнаружено. Поэтому, с целью предварительного нахождения условий их получения, нами выполнены квантово-химические расчёты геометрии продуктов и термодинамических функций (энтальпии и энтропии) реакций 1-3 гибридным DFT методом B3LYP с базисным набором STO-3G* в интервале температур 273-400 К [8-13].
Значения термодинамических функций реакций 1-3 представлены в таблице, предполагаемая структура возможного продукта реакции конденсации бисамидоакриламина (п=1), формальдегида и диметилфосфита - на рис. 1, зависимость 1^р = / (1/7) на рис. 2.
Изобарно-изотермический потенциал (величину свободной энергии Гиббса) и логарифмы констант
равновесия (Kp) реакций 1-3 вычисляли по уравнениям: AG = АН - TAS и lgKp = -AG/(2.303xRT) [4, 5].
Таблица 1 - Термодинамические функции
T, K АН, кДж.моль"1 AS, ДЖ'МОЛЪ"1* К-1 AG, кДж.моль"1
Реакция 1
273 -526,43 -857,55 -292,34
298 -524,84 -852,03 -270,96
300 -524,76 -851,78 -269,24
320 -523,46 -847,59 -252,25
340 -522,16 -843,58 -235,31
360 -520,82 -839,69 -218,53
380 -519,40 -835,92 -201,75
400 -518,02 -832,36 -185,06
Реакция 2
273 -632,20 -1252,27 -290,37
298 -630,53 -1246,37 -259,12
300 -630,45 -1246,12 -256,60
320 -629,06 -1241,56 -231,75
340 -627,56 -1237,08 -206,94
360 -626,05 -1232,69 -182,30
380 -624,46 -1228,42 -157,65
400 -622,83 -1224,32 -133,13
Реакция 3
273 -712,07 -1212,90 -380,95
298 -709,48 -1208,46 -349,36
300 -709,15 -1202,69 -348,32
320 -706,89 -1195,33 -324,39
340 -704,54 -1188,30 -300,49
360 -702,20 -1181,48 -276,86
380 -699,77 -1174,99 -253,26
400 -697,31 -1168,76 -229,83
Как следует из данных, приведенных в таблице 1, реакции 1-3 являются экзотермическими, энтальпии и энтропии реакций в интервале температур 273^400К отрицательны, и практически во всех случаях наблюдается одинаковая тенденция: с повышением температуры их значения немного возрастают. Поскольку изменения энергии Гиббса для этих реакций имеет отрицательные значения в исследуемом интервале температур, то термодинамически они разрешены и равновесие смещено в сторону образования конечных продуктов.
Рис. 1 - Предполагаемая структура целевого продукта реакции 1
80
70
60
х 50
40 30 20 10
0,0023 0,0026 0,0029 0,0032 0,0035 0,0038
1 /Г
Рис. 2 - Зависимость логарифмов констант равновесия (^Ю реакций 1-3 от величин обратных температуре (1/Т)
Однако во всех случаях с повышением температуры значения энергии Гиббса закономерно увеличиваются. Вероятно это связано, прежде всего, с вкладом энтропийных эффектов в свободную энергию исследуемых реакций, поскольку протеканию реакций в прямом направлении способствует большая положительная величина энтропии.
Данное утверждение подтверждается температурными зависимостями значений ^Кр в интервале температур от 273 до 400 К, представленными на рис. 2 в виде графических зависимостей ^Кр от 1/Т. Анализ зависимостей указывает на то, что логарифмы констант равновесия реакций 1-3 уменьшаются с увеличением температуры, однако во всём рассмотренном интервале температур значения констант равновесия достаточно велики. Кроме этого, поскольку график ^ К = / (1/Т) представляет собой прямые линии, то тепловой эффект реакций 13 слабо зависит от температуры. Однако, поскольку значения АН каждой из трёх реакций являются резко отрицательными, данные реакции будут сопровождаться выделением значительного количества тепла, что необходимо учитывать при поиске оптимальных условий синтеза получаемых продуктов.
Следовательно, на основании результатов квантово-химического моделирования можно
предположить, что конденсация
бисамидоакриламинов (п=1-3), формальдегида и диметилфосфита должна энергично протекать при сравнительно невысоких температурах.
Следует заметить, что базисный набор STO-3G* обычно используется для качественных (полуколичественных) расчётов больших систем [12], тем не менее, теоретический расчет находится в хорошем согласии с экспериментом, поскольку, согласно литературным данным, оптимальная температура проведения классической реакции Кабачника-Филдса составляет 293^333 К [3].
Таким образом, возможности математического моделирования позволяют, не выполняя никаких технологических исследований, методом вычислительного эксперимента, посредством варьирования температуры процесса (на модели) определить наибольшую вероятность протекания конкретной реакции.
Литература
1. В.И. Кодолов. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 270 с.
2. В.М. Балакин. Азот-фосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) / Балакин В.М., Полищук Е.Ю. // Пожаровзрывобезопасность. 2008. Т. 17, № 2. С. 43 - 51.
3. Р.А.Черкасов, В.И. Галкин. Реакция Кабачника-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма. // Успехи химии. 1998. Т. 67, вып. 10. С. 940 - 968.
4. Д. Сталл, Э. Вэстрам, Г. Зинге. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. 1971. 809 с.
5. Н.В. Карякин. Основы химической термодинамики. М.: Издательский центр «Академия». 2003. 464 с.
6. Э.В. Нифантьев. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука. 1983. 264 с.
7. W. Koch, M.C. Holthausen. A Chemist' Guide to Density Functional Theory. Wiley - VCN. 2001. 293 p.
8. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648.
9. С. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. 1988. Vol. 37. P.785.
10. Г.М. Храпковский, И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 2016. Т. 19. №11. С. 5-7.
11. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 2016. Т. 19. №11. С. 11-13.
12. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 560 с.
13. А.Я. Самуилов, А.Р. Валеев, Ф.Б. Балабанова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Журн. общей химии. 2013. Т. 83. № 10. С. 1630-1633.
© Н. А. Селезнева - магистрант кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, Волгоградский государственный технический университет, В. Ф. Желтобрюхов - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности того же вуза, Л. И. Греков - к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности того же вуза, leonid.grekov@list.ru.
© N. А. Selezneva - master student of the Department of Industrial Ecology and Life Safety, Volgograd State Technical University, V. F. Zheltobryukhov - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Ecology and Safety Life activities of the same institution, L. 1 Grekov - Ph.D., Associate Professor of the Department of Industrial Ecology and Life Safety The same university, leonid.grekov@list.ru.
