CC BY
21
УДК 678. 632 '0' 21 - 133. 41
Л. И. Греков, Н. А. Селезнева, В. Ф. Желтобрюхов, О. И. Тужиков, А. О. Литинский
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА
а-ГИДРОКСИБЕНЗИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО НОВОЛАЧНОГО ОЛИГОМЕРА
Ключевые слова: антипирены, квантово-химический расчет, термодинамические функции, фенолоформальдегидные
олигомеры, пресс-материалы.
Представлены экспериментальные и квантово-химические термодинамические расчётные данные синтеза диметилового эфира а-гидроксибензилфосфоновой кислоты. Показаны возможности модификации промышленного новолачного олигомера СФ-010 диметиловым эфиром а-гидроксибензилфосфоновой кислоты с получением модифицированных олигомеров, подходящих для получения пресс-материалов, обладающих пониженной горючестью и повышенными механическими и электрическими показателями.
Keywords: flame retardants, quantum-chemical calculations, thermodynamic functions, phenol-formaldehyde oligomers, pressmaterials.
The experimental and quantum-chemical thermodynamic calculation data synthesis of dimethyl ether а-hydroxybenzylphosphonic acid. The possibilities of modifying the industrial novolac oligomer SF-010 dimethyl ether а-hydroxybenzylphosphonic acid to produce modified oligomers suitable for press-materials having reduced flammability and improved mechanical and electrical performance.
В соответствии с современными представлениями о создании композиционных материалов пониженной горючести, одним из главных способов снижения горючести материалов является получение полимеров, образующих при пиролизе большое количество углерода и минимальное количество легкосгораемых летучих продуктов (изменение теплового баланса при сгорании). Модифицирование структуры макромолекулы путем введения в нее атомов фосфора благоприятно сказывается на повышении огнестойкости материала [1-5].
Полимеры пониженной горючести можно синтезировать из подходящих фосфорсодержащих мономеров или химической модификацией традиционных материалов антипиренами. Поскольку, при модификации происходит изменение химического строения макромолекул, то в значительной степени снимаются вопросы совместимости антипиренов и полимерных материалов, что приводит к повышению стабильности физико-механических и
электрофизических показателей полимерных материалов и позволяет достичь существенного увеличения срока их службы [3-7].
Фосфорсодержащие полимеры и
фосфорорганические соединения (ФОС) получаются в основном непростыми способами, поэтому необходимость поиска технологически приемлемых методов синтеза экологически безопасных ФОС и изучение их свойств делают данную задачу весьма актуальной [8-13].
Целью настоящей работы является уточнение условий некаталитического синтеза диметилового эфира а-гидроксибензилфосфоновой кислоты и исследование возможности модификации им фенолоформальдегидного новолачного олигомера СФ-010 с дальнейшим получением пресс-материалов пониженной горючести.
Одним из направлений в решении данной задачи, особенно в условиях дефицита сырьевой базы, могут служить возможности реакции Абрамова -присоединения гидрофосфорильных соединений к альдегидам и кетонам по связям С=О. Согласно литературным данным она легко протекает в спирте или без растворителя при каталитическом действии алкоголятов металлов, третичных аминов или без катализатора (в более жёстких условиях) [14, 15]. Следует отметить, что перспективным соединением, которое можно получить в промышленных условиях по этой реакции является диметиловый эфир а-гидроксибензилфосфоновой кислоты (ДЭГК) (1) [16].
(СН3О)2Р(О)Н + СбН5(Н)С=0 ^ ^ (СНз0)2Р(0)СН(0Н)СбН5 (1)
Интерес к этому продукту определяется, прежде всего тем, что он является трёхфункциональным реагентом и с точки зрения реакционной способности ДЭГК способен вступать в реакцию конденсации с участием метоксигрупп, связанных с атомом фосфора и гидроксиметильной группы.
Экспериментальная часть
Синтез диметилового эфира а-гидроксибензилфосфоновой кислоты (ДЭГК)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой загружали перегнанные бензальдегид 106 г. (1.0 моль, 101 мл.; р=1,049 г/мл) и диметилфосфит 110 г. (1.0 моль, 92 мл.; р=1,194 г/мл) в мольном соотношении 1:1.
Реакцию проводили без растворителей и катализатора в среде аргона при интенсивном перемешивании в течение 12 часов. После завершения процесса непрореагировавшие реагенты отгоняли под пониженным давлением. Конечный продукт остается в колбе в виде расплава светло-
желтого цвета с Тпл ~ 100 °С. Выход 209,5 г (конверсия исходных реагентов 97%). Найдено %: Р 14,51; С 49,63; Н 6,46. Вычислено %: Р 14,35; С 50; Н 6,01. Целевой продукт растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, при нагревании в этиловом спирте, воде, толуоле и нерастворим в углеводородах: гексане, гептане; температура плавления (после перекристаллизации из толуола) совпадает с литературными данными и составляет 101-102 °С, молекулярная масса 216, содержание фосфора 14,35%, плотность d420 1,3 5 8.
кварцевой капиллярной колонкой 30 м х 0,25 мм VF-1ms, ID=0,25 мм, DF=0,25 мкм, газ-носитель гелий 1,2 см3/мин; инжектор с делителем потока 1:10; температура инжектора 250 оС.
При программировании температуры капиллярной колонки: начальная температура 100 оС, время изотермы 3 мин, конечная температура 250 оС, время изотермы 2 мин, скорость подъёма температуры 10 оС/мин. Общее время анализа 20 мин. Детектор - масс-спектрометр типа «ионная ловушка» с ионизацией ЭУ, при энергии электронов 70 эВ в режиме сканирования полного масс-спектра. Сканирование масс от 40 до 450 m/z скоростью 1 масс-спектр в секунду.
ЯМР-спектроскопия
Прибор Mercury plus NMR частота 300 МГц
Методы анализа и определения физико-механических показателей полученных полимерных материалов
ИК-спектры фенолоформальдегидных смол снимали на спектрофотометрах UR-20 и ИКС-22 в таблетках KBr.
Исследования опытных образцов композиций фенопластов проводились на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей, в атмосфере воздуха с нагревом до температуры 900оС и скоростью поднятия температуры 5оС/мин.
Предел прочности при статическом изгибе ГОСТ 4648-71.
Удельное электрическое и объемное сопротивление ГОСТ 64352-71.
Кислородный индекс ГОСТ 12.1.044-89. Хромато-масс-спектроскопический анализ
проводился на приборе GC/MS Saturn-2100T фирмы Varian с кварцевой капиллярной колонкой 30 м х 0,25 мм VF-1ms, ID=0,25 мм, DF=0,25 мкм, газ-носитель гелий 1,2 см3/мин; инжектор с делителем потока 1:10; температура инжектора 250оС.
При программировании температуры капиллярной колонки: начальная температура 100оС, время изотермы 3 мин, конечная температура 250оС, время изотермы 2 мин, скорость подъёма температуры 10оС/мин. Общее время анализа 20 мин. Детектор - масс-спектрометр типа «ионная ловушка» с ионизацией ЭУ, при энергии электронов 70 эВ в режиме сканирования полного масс-спектра. Сканирование масс от 40 до 450 m/z скоростью 1 масс-спектр в секунду.
Обсуждение результатов исследования
Впервые определены структура, заряды на атомах и геометрические характеристики (величины длин связей, валентных и диэдрических углов) молекулы ДЭГК с применением квантово-химических расчётов на основе теории функционала плотности DFT с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP в базисе 6-311++G** [17-22] (см. рис. 1).
Рис. 1 - Структура, заряды на атомах и геометрические характеристики диметилового эфира а-гидроксибензилфосфоновой кислоты
Заряды на атомах: -0.640 (С1), -0.371 (О2), -0.235 (С3), 1.597 (Р4), -0.712 (О5), -0.527 (О6), -0.583 (О7), -0.297 (С8), -0.265 (С9), 0.851 (С10), -0.642 (С11), -0.151 (С12), -0.142 (С13), -0.159 (С14), 0.165 (Н15), 0.186 (Н16), 0.173 (Н17), 0.398 (Н18), 0.203 (Н19), 0.163 (Н20), 0.169 (Н21), 0.184 (Н22), 0.177 (Н23), 0.130 (Н24), 0.105 (Н25), 0.124 (Н26), 0.099 (Н27).
Длины связей, А: (1-2) 1.435, (1-3) 1.513, (1-4) 1.855, (1-19) 1.099, (2-18) 0.967, (3-10) 1.405, (3-11) 1.402, (4-5) 1.489, (4-6) 1.613, (4-7) 1.621, (6-8) 1.443, (7-9) 1.446, (8-20) 1.090, (8-21) 1.094, (8-22) 1.093, (9-15) 1.091, (9-16) 1.093, (9-17) 1.093, (10-14) 1.395, (10-23) 1.085, (11-12) 1.397, (11-27) 1.087, (12-13) 1.397, (12-26) 1.086, (13-14) 1.399, (13-25) 1.086, (1424) 1.086.
Валентные углы, град.: (2-1-3) 113.187, (2-1-4) 104.247, (2-1-19) 110.234, (3-1-4) 113.459, (3-1-19) 109.408, (4-1-19) 105.984, (1-2-18) 108.142, (1-3-10) 120.750, (1-3-11) 120.021, (10-3-11) 119.216, (1-4-5) 117.009, (1-4-6) 99.077, (1-4-7) 105.294, (5-4-6) 117.131, (5-4-7) 114.367, (6-4-7) 101.701, (4-6-8) 119.956, (4-7-9) 120.335, (6-8-20) 106.087, (6-8-21) 110.169, (6-8-22) 110.449, (20-8-21) 109.782, (20-822) 110.122, (21-8-22) 110.156, (7-9-15) 105.982, (7-916) 109.765, (7-9-17) 110.393, (15-9-16) 110.217, (159-17) 110.291, (16-9-17) 110.118, (3-10-14) 120.150, (3-10-23) 119.414, (14-10-23) 120.424, (3-11-12) 120.566, (3-11-27) 119.572, (12-11-27) 119.862, (1112-13) 119.937, (11-12-26) 119.837, (13-12-26) 120.226, (12-13-14) 119.813, (12-13-25) 120.102, (1413-25) 120.086, (10-14-13) 120.318, (10-14-24) 119.645, (13-14-24) 120.035.
Целевой продукт реакции (1) синтезирован в 1952 году, однако данных о его свойствах и чистоте в литературе нами не обнаружены. Поэтому, для предварительного нахождения условий синтеза, интересующего нас химического превращения, определены энтальпия, энтропия, свободная энергия
Гиббса и константы равновесия синтеза ДЭГК в интервале температур 250-450 К с использованием неэмпирических квантово-химических расчётов (B3LYP/STO-6G*) [20]. Результаты расчётов приведены в таблице 1.
Согласно полученным результатам, реакция (1) является экзотермической, поэтому более полному протеканию реакции, исходя из принципа Ле-Шателье, должно способствовать снижение температуры при проведении реакции. Изменение энтропии системы на всем температурном интервале меньше нуля, что соответствует переходу исходные вещества ^ целевой продукт в результате реакции. Энергия Гиббса отрицательна, термодинамических запретов для протекания реакции (1) в исследованном интервале температур нет и реакция может протекать самопроизвольно. Выше температуры ~450К существует термодинамический запрет и реакция маловероятна. Значения констант равновесия Кр уменьшаются с ростом температуры, тем не менее они достаточно велики при всех указанных температурах, то есть равновесие процесса практически полностью сдвинуто в сторону образования ДЭГК.
Таблица 1 - Термодинамические функции и константы равновесия реакции (1) синтеза ДЭГК
АН, AS, AG,
Т, К кДж» Дж.моль-1 ♦ кДж» Кр
моль-1 К-1 моль-1
250 -85.03 -179.79 -40.09 2.38х108
298 -84.49 -177.79 -31.51 3.34х105
300 -84.47 -177.72 -31.15 2.66Х105
350 -83.83 -175.75 -22.32 2.1х103
400 -83.14 -173.90 -13.56 59.15
450 -82.41 -172.19 -4.93 3.74
Учитывая результаты термодинамических расчётов и рекомендации авторов [14-16], для уменьшения количества технологических операций и увеличения полноты использования исходного сырья синтез целевого продукта проводили без катализаторов и растворителей, при интенсивном перемешивании и нагреве исходных реагентов до температуры 110-115 °С. Использование более высокой температуры при синтезе нежелательно из-за протекания фосфонат-фосфатной
перегруппировки, сопровождающейся разрывом Р-С и образованием Р-О-С связи [23, 24].
Контроль протекания реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах «Silufol-254» в системе растворителей хлороформ-этиловый спирт в объемном соотношении 11:3 Rf = 0,82.
Строение целевого продукта подтверждали элементным анализом и физико-химическими методами. Анализ реакционной массы методом хромато-масс-спектрометрии на приборе «Сатурн 2100Т», показал что содержание ДЭГК составляет 97%.
Структура полученного продукта доказывалась данными ЯМР-спектроскопии на приборе Mercury
plus NMR частотой 300 МГц фирмы VARIAN (США). В ПМР-спектре присутствуют сигналы протонов бензольного кольца с химическим сдвигом 7, 375 (для двух орто-протонов) и 7,27 м.д. (для одного пара-протона и двух мета-протонов). Протоны метоксигруппы дают сигнал с химическим сдвигом 3,591 (в более слабом поле, за счёт водородной связи с кислородом фосфорильной группы) и 3,51 м.д. (в более сильном поле). Метиновый протон Р(СН) даёт сигнал с химическим сдвигом 4,81, а протон гидроксильной группы 5,75 м.д. (за счёт обмена с водой DMSO).
Фенолоформальдегидный новолачный олигомер СФ-010 (ГОСТ 18694-80) применяется в производстве прессовочных масс, графитопластов, стеклопластиков, газонаполненных пластмасс и для других целей [25]. После отверждения уротропином он обладает сравнительно низкой горючестью и способен к самозатуханию, однако при введении органических добавок и древесной муки в связующее в процессе получения композиций горючесть материала возрастает [1, 26].
Модификацию олигомера СФ-010 проводили путём добавления ДЭГК (20% модификатора) в расплав олигомера при интенсивном перемешивании и температуре 120-125 оС и дальнейшей выдержке при этой температуре в течение 30 минут. Сравнительная характеристика свойств исходного СФ-010 (контрольного) и модифицированного МР-20 олигомеров
(содержание фосфора 2,87%) представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика новолачных олигомеров
Наименование показателя СФ-010 МР-20
Внешний вид Порошок от светложёлтого до тёмно-коричневого цвета -
Вязкость раствора, мПа*с 98 130,5
Массовая доля фенола, % 7,9 3,9
Температура каплепадения, оС 80 92
Время желатинизации, с 100 75
Модифицированный олигомер МР-20 отличался от СФ-010 более высокими значениями вязкости 50% раствора в этаноле, температуры каплепадения и пониженным значением времени желатинизации. Вместе с тем, наблюдалось снижение остаточного содержания свободного фенола в олигомере МР-20 с 7,9 до 3,9%.
Следует отметить, что ИК-спектроскопические исследования свидетельствовали о протекании химической модификации исходного олигомера
СФ-010. В ИК-спектрах МР-20 наблюдалось исчезновение полос поглощения, характерных для валентных колебаний С-О в области 960 см-1 гидроксиметильных групп ДЭГК, что подтверждало их участие в реакции сополиконденсации. Появление полос поглощения в области 840-850 и 1520 см-1 указывало на то, что процесс модификации проходит в пара-положение к фенольному гидроксилу [27].
Отверждение олигомеров уротропином в количестве 13 масс.ч. на 100 масс.ч. олигомера исследовано дериватографически в интервале 100— 900оС при нагревании в атмосфере воздуха со скоростью 5 оС/мин. Термическое разложение неотверждённого олигомера СФ-010, содержащего 13% уротропина (табл. 3) проходит в интервале температур 500-800оС. Неотверждённый модифицированный олигомер МР-20, содержащий 13% уротропина разлагается более интенсивно, чем контрольный СФ-010 до температуры 500оС. Вероятно, это является следствием наличия в модифицированном олигомере МР-20
непрореагировавших реакционноспособных групп модификатора, которые вступают в дальнейшие реакции сополиконденсации при данных температурах.
Таблица 3 - Потери массы (%) неотверждённых СФ-010 и МР-20 олигомеров с 13% уротропина
Т, оС СФ-010 МР-20
0 0 0
100 0,5 3
200 5 7
300 7 13
400 13 20
500 25 46
600 58 60
700 89 77
800 97 -
Олигомер МР-20 испытан в пресс-композиции по рецептуре фенопласта общего назначения марки 03-010-02 ГОСТ 5689-79 «Массы прессовочные фенольные». Пресс-композиции состоят из 2-х основных компонентов: связующего (42,8%) и наполнителя (43,2%), остальные составляющие приходятся на технологические добавки каолин (4,4%), нигрозин (1,5%), стеарат кальция (0,7%), уротропин (6,5%) и полировальная известь (0,9%).
Пресс-композиции вальцевались по режиму: температура рабочего валка 70-80 оС, холостого 110-120 оС, удельное давление прессования 29,5 МПа. Прессование проводилось при температуре 185 оС, давлении 13,2 МПа в течение 6,5 мин. Результаты таблицы 4 свидетельствуют о том, что при использовании в качестве связующего модифицированного олигомера МР-20 получается пресс-материал, не уступающий по основным физико-механическим показателям стандартному фенопласту03-010-02 и контрольному образцу I с использованием олигомера СФ-010 (исключая ударную вязкость), но он имеет лучшие
электрофизические показатели и обладает пониженной горючестью (КИ = 37%).
Таблица 4 - Физико-механические показатели пресс-материалов на основе контрольного (I) и модифицированного (II) олигомеров
Свойства Фенопласт
фенольных пресс- 03-010-02 ГОСТ I СФ-010 II МР-20
композиций 5689-79
Текучесть, Мм 110-190 150 110
Ударная вязкость, Н/м > 5,9 6,1 5,0
Статический > 69 87,3 75,1
изгиб, МПа
Удельное
электрическое сопротивление (объёмное), Ом»см > 1,0-10п 3,8^1012 8,7-1013
Удельное
электрическое сопротивление (поверхностное), Ом > 1,0-1012 2,2^1014 1,7^1015
Электрическая
прочность, кв/мм > 13 18,6 16,1
Теплостойкость > 130 151 149
по Мартенсу, оС
Содержание фосфора в - - 1,23
композиции, %
КИ, % - 28 37
Воспламенение фенолоформальдегидных пресс-материалов происходит при 640-730 оС. Потери массы пресс-материала, полученного с применением ДЭГК в интервале температур 300-700 оС значительно ниже, чем у контрольного образца, поэтому данный пресс-материал становится более устойчивым к локальному источнику зажигания.
Наиболее опасным горючим компонентом в составе пресс-материала является древесная мука (43,2 масс. %). Согласно [28] древесина различных пород в основном состоит из гемицеллюлоз (1530%), целлюлозы (40-50%) и лигнина (16-33%). Гемицеллюлозы подвергаются термической деструкции в интервале температур 170-260 оС, распад целлюлозы проходит при температурах 240350 оС и лигнина при 280-500 оС. Термическое разложение древесных материалов при температуре 150-250 оС преимущественно протекает в результате дегидратации. При более высоких температурах отмечается интенсивное разложение древесины, в результате образуются такие горючие продукты, как метан, фенолы, бензальдегид и др., которые воспламеняются и возникает пламенное горение газообразных продуктов разложения и далее беспламенное горение угля [29].
Решающей в развитии пожара является стадия пламенного горения древесины, которую подавляют
предварительной пропиткой древесины
специальными составами, содержащими
антипирены, способствующими усилению процессов межмолекулярной дегидратации и увеличению выхода карбонизированного остатка. Механизм огнезащиты древесины эфирами фосфорсодержащих кислот исследован в работах [30, 31].
Разложение древесины в присутствии ДЭГК в интервале температур 135-365 оС протекает с образованием максимального количества кокса, который изолирует древесину от теплового потока и придаёт ей повышенную термическую устойчивость при более высоких температурах (см. рис. 2).
Потери массы, %
а
/
i л
1 t *
3 г 4
i -4
г f-
i i 1
-с г
-о- 2
1 i
0 100 200 300 400 500 600
Г, °С
Рис. 2 - Термогравиметрические потери необработанной (1) и обработанной (2 - 50% спиртовый раствора ДЭГК) древесины (материал сосна)
Фенолоформальдегидные пресс-материалы на основе древесной муки не могут эксплуатироваться в условиях влажных тропиков без соответствующих мер защиты (антисептирование), поскольку древесная мука служит питательной средой для грибков и микроорганизмов [32].
Поскольку ДЭГК обладает бактерицидной активностью, превышающей по ряду показателей фенол, то, вероятно, данный продукт можно использовать для придания биозащищённости древесной муке [33].
Выводы
Проведенные исследования показали, что использование модифицированного олигомера на основе промышленного олигомера СФ-010 и диметилового эфира а-гидроксибензилфосфоновой кислоты открывает большие возможности для получения композиционного материала пониженной горючести, обладающего всем комплексом характеристик стандартного фенопласта (03-010-02) с высокими механическими и электрическими характеристиками.
Кроме того, предварительная пропитка спиртовым раствором ДЭГК древесной муки, по-видимому, должна позволить уменьшить количество антипирена при модификации исходного олигомера и получить новые пресс-материалы пониженной горючести, в том числе и
материалы работающие в условиях повышенной влажности и тропического климата, c сохранением определенного уровня физико-механических и электрофизических свойств.
Литература
1. В.В. Копылов, С.Н. Новиков, Л.А. Оксентьевич, Е. Л. Гефтер, С.Х. Короткевич, Р.П. Рило, Полимерные материалы с пониженной горючестью. М., Химия, 1986, 222 с.
2. М. Ёкояма. Фосфорсодержащие полимеры и их огнестойкость. Кобунси. 1970. Т. 19, № 217. С. 391401.
3. Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков, Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.
4. В.И. Кодолов, Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 270 с.
5. Ал. Ал. Берлин, Горение полимеров и полимеры пониженной горючести. Соросовский образовательный журнал. 1996. №9. С. 57 - 63.
6. А.Х. Шаов, З.З. Аларханова. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов.
I часть. Пластические массы. 2005. № 6. с. 7-20.
7. А.Х. Шаов, З.З. Аларханова. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов.
II часть. Пластические массы. 2005. № 7. с. 9-12.
8. Е. Л. Гефтер. Фосфорорганические мономеры и полимеры. M., изд. АН СССР,1960, 288 с.
9. О.И. Тужиков, Т.В. Хохлова, С.Н. Бондаренко, С.Б. Зотов, О.О. Тужиков, Н.И. Рахмангулова. Эластомеры и пластики с пониженной горючестью. РПК «Политехник» Волгоград, 2005, 214 с.
10. Дж. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Иностранная литература, 1962. 687 с.
11. Д. Корбридж, Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982. 680 с.
12. Д. Пурдела, Р. Вылчану, Химия органических соединений фосфора. М.: Химия. 1972. 752 с.
13. G. M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds. N.Y.: Willey Interscience. 1972. V.4. 531 p.
14. В.С. Абрамов. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с альдегидами и кетонами. Новый метод получения эфиров а-оксифосфиновых кислот. Докл. АН СССР, 1950, т. 73, №4, с. 487-489.
15. В.С. Абрамов, ЖОХ, 22, 4, 647-652 (1952).
16. Реакции и методы исследования органических соединений, под ред. Б.А. Казанского, И.Л. Кнунянца, М.М. Шемякина, Н.Н. Мельникова, М., Химия, 1968 г. 19 книга, 848 с.
17. W. Koch, A Chemist' Guide to Density Functional Theory. Wiley - VCN. 2001. 293 p.
18. A.D. Becke, J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648.
19. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. 1988. Vol. 37. P.785.
20. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев, Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.
21. Г.М. Храпковский, И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 19, 11, 5-7 (2016).
22. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 19, 11, 11-13. (2016).
23. А.Н. Пудовик, И.В. Гурьянова, Л.В. Бандерова, Г.В. Романов, ЖОХ, 38, 1, 143-150 (1968).
24. А.Н. Пудовик, И.В. Коновалова, Г.В. Романов, Р.Г. Фицева, Н.П. Бурмистрова, ЖОХ, 43, 1, 41-45 (1973).
25. ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твёрдые. Технические условия. Москва 1982. 30 с.
26. Л.И. Греков, О.И. Тужиков, И.А. Новаков. Модификация фенолоформальдегидного олигомера гидроксиметильными производными фосфористого водорода. Химическая промышленность сегодня. 2007, № 10, С. 52-56.
27. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 544 с.
28. Д. Фенгел, Г. Вегенер. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесн. пром-сть, 1988. 512 с.
29. В.М. Хрулёв. Производство конструкций из дерева и пластмасс. М.: Высш. шк., 1989. 239 с.
30. А.Б. Сивенков. Влияние физико-химических характеристик древесины на ее пожарную опасность и эффективность огнезащиты. Дисс. докт. техн. наук, Институт химической физики им.Н.Н.Семенова РАН, Москва, 2015. 289 с.
31. Р.М. Асеева, Б.Б. Серков, А.Б. Сивенков. Горение древесины и её пожароопасные свойства. М.: Академия ГПС МЧС России, 2010. 262 с.
32. Е.Н. Покровская, Ф.А. Портнов. Огнебиозащитный состав для древесины с эффективными дымогасящими компонентами. ВестникМГСУ. 2015. №10. С. 106-114. 33. Авт. свид. СССР 1561276 (1999).
© Л. И. Греков - к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности, «Волгоградский государственный технический университет», leonid.grekov@list.ru; Н. А. Селезнева - магистрант кафедры промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности того же университета; В. Ф. Желтобрюхов - д.т.н., профессор, зав. каф. промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности того же университета; О. И. Тужиков - д.х.н., профессор кафедры ТВВМ того же университета; А. О. Литинский - д.х.н., профессор кафедры информационных технологий Российского кооперативного университета (Волгоградский филиал).
© L. I. Grekov - Cand. of Chem. Sci., Associate Professor of the Department of Industrial Ecology and Life Safety, Volgograd State Technical University, leonid.grekov@list.ru, N. А. Selezneva - Master student of the Department of Industrial Ecology and Life Safety of the same University, V. F. Zheltobryukhov - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Industrial Ecology and Safety Life activities of the same university, O. I. Tuzhikov - Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of TBBM of the same university, A. O. Litinsky - Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department of Information Technologies of the Russian Cooperative University (Volgograd branch).
