CC BY
93
УДК 67S: 547:544.42/.43
Я. Д. Самуилов, Н. Н. Шишкина, А. Я. Самуилов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДИМЕТИЛКАРБАМАТА 4,4-ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНАТА
Ключевые слова: карбаматы, изоцианаты.
Квантово-химическим методом B3LYP/6-311 ++G(df,p) определены полные термодинамические
характеристики (энтальпии, энтропии, свободные энергии Гиббса, константы равновесия) всех стадий процесса термического распада диметилкарбамата 4,4'-дифенилметандиизоцианата с образованием дифенилметандиизоцианата и метанола. Определены температурные интервалы, обеспечивающие равновесный выход дифенилметандиизоцианата, равный 95^99%.
Keywords: carbamates, isocyanates.
By B3LYP/6-311 ++G(df,p) quantum-chemical method complete thermodynamic characteristics (enthalpies, entropies, total Gibbs energies, equilibrium constants) were evaluated for separate stages of the thermal decomposition of dimethyl 4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)dicarbamate with the formation of diphenylmethandiisocyanate and methanol. The temperature ranges providing the equilibrium yield of diphenylmethandiisocyanate equal to 95-99% were estimated. Principal possibility of obtaining practically pure diphenylmethandiisocyanate while decomposing the dimethyl 4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)dicarbamate due to the regulation of temperature of the process was shown.
Введение
Термическое разложение карбаматов,
протекающее в соответствии с уравнением:
R-NH, + R'O-
OR'
R-NHCOOR' + R'OH ,
является перспективным, экологически безопасным методом получения изоцианатов [1-3]. Получение же карбаматов осуществляется взаимодействием первичных аминов с диалкилкарбонатами, главным образом, диметилкарбонатом [4-6]:
R-NH, + R'O-C-OR' п О
R-NHCOOR' + R'OH .
Приведенные выше превращения лежат в основе бесфосгенного способа получения изоцианатов, который удовлетворяет всем требованиям «зеленой» химии [7].
Дифенилметандиизоцианат (МДИ) являются одними из наиболее крупнотоннажных промышленных изоцианатов, которые находят широкое применение в индустрии полиуретанов [8]. Обоснованный подход к разработке условий их разложения на изоцианаты и метанол требует знания термодинамических параметров этих реакций. В настоящее время в литературе отсутствуют эти данные. Данная работа посвящена квантовохимическому определению термодинамических параметров распада диметилкарбамата 4,4-дифенилметандиизоцианата с образованием МДИ и метанола.
Экспериментальная часть и квантовохимические расчеты
Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы Gaussian 09 [9].
Оптимизация геометрических параметров всех
молекулярных структур, проводилась с
использованием трехпараметрического обменнокорреляционного функционала B3LYP и базисном
наборе 6-311++в(4р). Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Применение метода БЗЬУР наиболее
целесообразно для исследования большинства органических реакций [10, 11].
Значения стандартных энтальпий
образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (7=298,15 К, р=1 атм) рассчитаны с учетом энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
Теромодинамические параметры реакции термического разложения диметилкарбамата 4,4'-дифенилметандиизоцианата
Термическое разложение диметилкарбамата 4,4'-дифенилметандиизоцианата может протекать ступенчато:
/=\ н2 /=\ К[
НзСООСНЫ—^ Ь—С (\ Ь—N1^0000113 —►
/=\ н2 /=\ к2
- H3COOCHN—^ Ь—С -L h—NCO + СН3ОН —►
п пт
OCN-
-NCO + III .
IV
Нами квантово-химическим методом БЗЬУР/6-311++в(^,р) были рассчитаны термодинамические параметры образования всех приведенных выше участников превращений, и на их основе в дальнейшем определены термодинамические параметры обсуждаемых реакций.
В таблице 1 приведены энтальпии и энтропии реакций обсуждаемых превращений. Общие энтропии реакций (Д8общ.) вычислялись как сумма поступательных (ДБпост.), вращательных (Д8вращ.) и колебательных (Д8кол.) энтропий:
Д8общ. Д8 п
. + Д8Вращ. + Д8К,
Таблица 1 - Энтальпии (ДНр-ии , кДж/моль), общие (Д8общ.), поступательные (Д8пост.), вращательные
(Д8вращ.) и колебательные (Д8кол.) энтропии
(Дж/К-моль) реакций распада дикарбамата (I) на изоцианат (IV) и метанол (III) при 298К в газовой фазе
Реакция ДНр-ии ДЯобщ. ЛЯ ^^пост. ЛЯ ^^вращ ДЯкол.
І^ІІ+ІІІ 73.9 174.9 150.6 76.3 -52.0
ІІ^ІУ+ІІІ 75.4 171.8 150.6 76.1 -54.9
Из приведенных в таблице 1 данных следует, что все рассматриваемые превращения являются эндотермическими. Первая стадия разложения бис-карбамата (I) с образованием изоцианаткарбамата (II) характеризуются меньшей величиной энтальпии реакции по сравнению с энтальпией второй стадии -образованием диизоцианата (IV) .
Все рассматриваемые реакции характеризуются большими положительными величинами энтропий. В ходе превращений происходит возрастание поступательных и вращательных степеней свободы движения. В соответствии с этим изучаемые процессы характеризуются положительными величинами
поступательных и вращательных энтропий (таблица). Отрицательными величинами характеризуются
колебательные энтропии реакций. Однако их вклад в общие энтропии взаимодействия перекрывается
вкладом поступательных и вращательных энтропий.
Условия разложения диметилкарбамата 4,4-дифенилметандиизоцианата на МДИ и метанол исходя из термодинамических данных
Приведенные в таблице 1 данные позволяют рассчитать стандартные величины свободных энергий Гиббса реакций. Из этих величин далее можно вычислить константы равновесия превращения. В химических технологиях целесообразно достижения выходов продуктов реакций, находящихся в интервале от 95 до 99%. С целью определения величин констант равновесия, обеспечивающих указанные выхода, мы для модельной реакции:
модельной реакции, находящийся в интервале от 95 до 99% при данной концентрации, обеспечивают константы равновесия, величины которых находятся в интервале от 90 до 490. Если начальная концентрация вещества будет меньше 5 моль/л, что возможно при разложении бис-карбаматов в растворе, то указанные выхода могут быть достигнуты при меньших величинах констант равновесия (рис. 2).
[А]0 , моль/л
Рис. 1 - Зависимость логарифмов констант равновесия [1п(Кр)] модельной реакции АоВ+С от начальных концентраций вещества А ([А]0). Кривая 1 соответствует равновесному выходу продуктов реакции 95%, кривая 2 - 99%
Полученные величины предельных величин констант равновесия позволяют определить интервал температур, при которых достигаются указанные величины констант равновесия при разложении бис-карбамата (I).
На рис. 2 приведены температурные
зависимости констант равновесия обсуждаемых превращений, рассчитанных из данных,
приведенных в таблице 1.
В + С
Т, °С
Рис. 2 - Зависимость логарифмов констант равновесия [1п(К)] от температуры (Т) для элементарных стадий разложения бис-карбамата (I) на диизоцианат (IV) и метанол (III)
рассчитали их значения в зависимости от начальной концентрации вещества А (рис. 1).
Если термическому разложению будут подвергаться чистый бис-карбамат, то их начальные концентрации не будут превышать концентрацию 5 моль/л. Из рис. 1 следует, что выход продуктов
Как следует из данных рис. 2 , константы равновесия для распада бис-карбамата (I)
незначительно выше, чем для соединения (II).
При разложении бис-карбамата (I)
термодинамически менее благоприятной является вторая стадия - распад изоцианаткарбамата (III) на
диизоцианат (IV). Поэтому температурные условия разложения должны определяться из условия достижения необходимых констант равновесия в этих наиболее термодинамически неблагоприятных стадиях. Для распада бис-карбамата (I)
термодинамически наиболее неблагоприятной стадией является превращение изоцианаткарбамата (II) в диизоцианат (IV) и метанол. На рис. 2 проведены линии, параллельные оси абцисс. Нижняя линия соответствует константе равновесия, равной 90. Верхняя линия соответствует константе равновесия, равной 490. Из точек пересечения этих линий с кривой, описывающей температурную зависимость константы равновесия К2, на ось абцисс опущены перпендикуляры. Их пересечения с осью абцисс позволяет определить интервал температур (289^352°С), которые обеспечивают равновесное разложение изоцианаткарбамата (II) с выходом диизоцианата (IV) 95^99%. Эти данные соответствуют имеющимся экспериментальным данным по
термическому разложению бис-карбамата (I) с
образованием диизоцианата (IV) [12].
Таким образом целенаправленно изменяя температуру процесса можно получить практически чистый диизоцианат.
Заключение
Квантово-химическим методом B3LYP/6-311++G(df,p) дана полная термодинамическая
характеристика процессов распада диметилкарбамата
4,4' -дифенилметандиизоцианата с образованием дифенилметандиизоцианата и метанола по отдельным стадиям.
Определены температурные интервалы, обеспечивающие равновесный выход
дифенилметандиизоцианата, равный 95^99%.
Показана принципиальная возможность
получения практически чистого
дифенилметандиизоцианата из диметилкарбамата 4,4' -дифенилметандиизоцианата за счет регулирования температуры процесса.
Литература
1. Wang, Y. Catalytic synthesis of toluene-2,4-diisocyanate from dimethyl carbonate / Y. Wang, X. Zhao, F. Li, Sh. Wang, J.
Zhang // Chem. Technol. Biotechnol. 2001. - Vol. 76. - Iss. 8. - P. 857-861.
2. Uriz, P. A new and efficient catalytic method for synthesizing isocyanates from carbamates / P. Uriz, M. Serra., P. Salagre, S. Castillon, C. Claver, E. Fernandez // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - Iss. 9. - P. 1673-1676.
3. Dai, Y. Phosgene-free Synthesis of Phenyl Isocyanate by Catalytic Decomposition of Methyl N-Phenyl Carbamate Over Bi2O3 Catalyst / Y. Dai, Y. Wang, J. Yao, Q. Wang, L. Liu, W. Chu, G. Wang // Catal. Lett. 2008. - Vol. 123. - Iss. 3-4. - P. 307-316.
4. Wang, G.R. Kinetic and Technological Analysis of Dimethyl Toluene-2,4-Dicarbamate Synthesis / G.R. Wang, Y.T. Wang, X.Q. Zhao // Chem. Eng. Technol. 2005. - Vol. 28. - Iss. 12. - P. 1511-1517.
5. Guo, X. Zinc Carboxylate Functionalyzed Mesopopous SBA-15 Catalyst for Selective Synthesis Methyl-4,4'-di(phenylcarbamate) / X. Guo, Z. Qin, W. Fan, G. Wang, R. Zhao, Sh. Peng, J. Wang // Catal. Lett. 2008. - Vol. 128. -Iss. 3-4. - P. 405-412.
6. Carafa, M. Synthesis of Organic Carbamates without Using Phosgene: Carbonylation of Amines with Carbic Acid Diesters / M. Carafa, E. Quaranta // Mini-rev. Org. Chem. 2009. - Vol. 6. - Iss. 3. - P. 168-183.
7. Арико, Ф. Диметилкарбонвт - современный «зеленый» реагент и растворитель / Ф. Арико, П. Тундо // Усп. Химии. 2010. - Т. 89. - Вып. 6. - С. 532-543.
8. Allport, D.C. Mdi and TDI: Safety, Health and the Enviroment. A Source Book and practical Guide / D.C. Allport, D.S. Gilbert - Chichester: Wiley, 2003. - 438 p.
9. Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch at all, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
10. Шамсутдинов, Т. Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических C- и O-нитросоединений/ Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский// Вестник Казанского технологического университета. 2003. - № 2. - С.27-33.
11. Гимадеев, А. А. Эмпирический и неэмпирический расчет энтальпий образования стандартных аминокислот/ А. А. Гимадеев, Д. В. Чачков, Е. В. Сагадеев, В. П. Барабанов// Вестник Казанского технологического университета. 2009. - № 3. - С.7-10.
12. Li, F. Progress in non-phosgene synthesis of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate/ F. Li, Y. Wang, Y. Miao, X. Zhao // Huaxue Gongye Yu Gongcheng. 2006. - № 5. - Р. 458-462.
© Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, ysamuilov@yandex.ru; Н. Н. Шишкина - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; А. Я. Самуилов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры samuilov.alex@yandex.ru.
