CC BY
32
УДК 539.194
А. Д. Смирнов
РАСЧЕТ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ПОСТОЯННЫХ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННЫХ
СОСТОЯНИЙ (2)ХЕ+ (1)Шu(B), (1)ХПЙ, (2)1Пи(С)
ДИМЕРА РУБИДИЯ
Проведен расчет колебательных, вращательных, центробежных постоянных для электронных состояний (2)XS+, (1)1ПИ(В), (1)1П3, (2)1ПИ(С), факторов Франка-Кондона и Rv>v>>-центроид для электронных переходов (1)1ПИ(В)—(1)1S+(X), (2)1ПИ(С)-(1)1S+(X), (2)1ПИ(С)-(1)1П3, (2)1ПИ(С)—(2)1 Х+ молекулы 85Rb2. Расчет выполнен на основе построенных полуэмпирических потенциальных кривых. Результаты расчета спектроскопических постоянных сравнены с экспериментальными данными.
E-mail: [email protected]
Ключевые слова: кривые потенциальной энергии; радиальное волновое уравнение; колебательные, вращательные и центробежные постоянные; факторы Франка-Кондона; Rvv' -центроиды.
Интерес к экспериментальному и теоретическому изучению электронной структуры двухатомных молекул щелочных металлов связан с перспективой их использования для создания лазерных источников непрерывного излучения [1, 2]. В работах [3-8] рассчитаны спектроскопические постоянные для основных электронных состояний диме-ров (Li2, Na2, K2, Rb2, Cs2), смешанных димеров (NaLi, NaK, NaRb, NaCs, KLi, KRb, RbCs, CsK, CsLi, RbLi) и молекулярных ионов (Li+, Li-, Na+, K+, Cs+) атомов щелочных металлов. В работах [9, 10] спектроскопические постоянные рассчитаны для возбужденных электронных состояний димеров калия и цезия. Расчет радиационных времен жизни для колебательно-вращательных уровней возбужденных электронных состояний димеров лития и натрия проведен в работе [11]. Спектроскопические постоянные и времена жизни получены на основе полуэмпирических потенциальных кривых. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало эффективность метода расчета. В настоящей работе по этой методике выполнены расчеты спектроскопических постоянных для возбужденных электронных состояний молекулы 85Rb2.
Сложность экспериментального исследования спектра димера рубидия связана с высокой плотностью уровней энергии, обусловленной низкими значениями частот колебаний и малыми величинами вращательных постоянных, а одновременное присутствие в спектре трех изотопных молекул 85Rb2, 85Rb87Rb, 87Rb2 (относительное количество изотопомеров составляет соответственно 64,93%, 25,25% и 9,82%)
создает дополнительные трудности при анализе спектра 85ЯЪ2 и получении надежных молекулярных постоянных. Цель работы состояла в расчете колебательных, вращательных и центробежных постоянных и их сравнении с экспериментальными данными для возбужденных электронных состояний (2):Е+, (1)1Пи(В), (1)1 П, (2)1Пи(С) молекулы 85ЯЪ2. Для этого в настоящей работе построены необходимые для расчета потенциальные кривые.
Построение потенциальных кривых и расчет спектроскопических постоянных. Понятие потенциальной кривой появляется в адиабатическом приближении Борна-Оппенгеймера [12], основанном на предположении о возможности представления полной волновой функции молекулы в виде произведения электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В этом случае переменные в уравнении Шредингера, описывающие состояние электронов и ядер в молекуле, разделяются и, в частности, собственные значения энергии колебательного движения молекулы в данном электронном состоянии находятся из колебательного уравнения Шредингера. При равновесных конфигурациях ядер адиабатическое приближение хорошо выполняется так как энергия электронов на несколько порядков больше, энергии колебательного движения ядер в молекуле. Определение вида и математической формы потенциальной кривой является важной проблемой. В принципе потенциальная функция может быть получена решением электронного уравнения Шредингера, однако вследствие значительных вычислительных трудностей в настоящее время эта задача надежно решается лишь для случая простейших двухатомных молекул, имеющих небольшое число электронов. В связи с этим перспективны получившие большое применение полуэмпирические методы, в которых потенциальные кривые определяются в адиабатическом приближении с использованием экспериментальных колебательных и вращательных спектроскопических постоянных.
В настоящей работе при построении полуэмпирических потенциальных кривых для возбужденных состояний ЯЪ2, как и для других димеров щелочных металлов, использовалось адиабатическое приближение. Каждая потенциальная кривая димера рубидия была аппроксимирована тремя функциями, соответствующими различным ее участкам.
Нижний участок аппроксимирован функцией возмущенного осциллятора Морзе (ВМ)
и(Д) = Уе(у2 + ЬпуА , (1)
^ п=4 '
где у = 1 — ехр[—р(Л — Ле)]; Л, Ле — межъядерное и равновесное межъядерное расстояния; К,Р, Ьп — параметры потенциальной функции ВМ.
В средней части потенциальной кривой, которая представляет собой экспериментально исследованный диапазон колебательных квантовых чисел, использован потенциал Ридберга-Клейна-Риса (РКР). Потенциальная кривая РКР не имеет аналитического вида, она строится в виде набора классических поворотных точек и Лтах для экспериментально изученных колебательных уровней энергии.
Для расчета поворотных точек потенциала РКР используются функции / и д:
Лтп = (/ + / ^ — /; (2)
\ 1/2
Rmax = ( - + fМ + f. (3)
^ + f2
Значения f и g определяются соотношениями
f = 2(Rmax - Rmin) = k i [G(v) - G(v')]-2dv'; (4)
v'=vmin v
д = — к-1 / В(«')№) — С(^)]-1 (5)
2 \ Лтт Лтах / „/
т
где С(^) = ^ Уп,о(^ + 0,5)п; УП,о — коэффициенты Данхема; В(-у) —
П=1
вращательные постоянные; к =-. ; значение нижнего предела
интегралов (4) и (5) находится из условия
Г/ Т ГЧ \ , V п V Ве аеше (аеше)2 шеже
Е(V, 7 = 0) = + Уоо = 0; Уоо = — + + ' '
4 12Be 144B3 4 '
где Ве, ае, ше, шеже — экспериментальные вращательные и колебательные молекулярные постоянные.
Участок потенциальной кривой при больших значениях межъядерного расстояния аппроксимирован функцией
„_„ с
и (Л) = ^ — £ ЛП, (6)
где — экспериментальное значение энергии диссоциации; Сп — параметры функции (6); п = 3, 6, 8.
v
U(R), см
1,5
Параметры функций ВМ и поворотные точки потенциальных кривых РКР рассчитаны по программам [3, 13] с использованием экспериментальных колебательных и вращательных постоянных для возбужденных состояний 85ЯЪ2 [14-18]. Параметры функции (6) получены методом наименьших квадратов с помощью поворотных точек Дшах потенциальных кривых РКР и экспериментальных значений энергий диссоциации. В табл. 1 приведены рассчитанные поворотные точки потенциалов РКР для возбужденных состояний, а на рис. 1 — построенные в настоящей работе экспериментально изученные участки потенциальных кривых возбужденных и основного электронных состояний молекулы ЯЪ2. Вращательные и центробежные постоянные рассчитаны по теории возмущений для модели вращающегося осциллятора двухатомной молекулы [19]:
5000
Рис. 1. Экспериментально изученные участки потенциальных кривых для основного и возбужденных электронных состояний димера рубидия
Bv = ß (v\R-2\v) ;
(u\ R-2\v)2
Dv = ß2£
u=v
(Eu — Ev
(7)
(8)
Hv = ß3 ЕЕ
v\R \u) (u\R \t) (t\R-2\v)
t=v u=v
(Eu — Ev )(Et — Ev)
ß2B, Е , (9)
u=v
где матричный элемент
сю
(u\ R-2 \v) = [ ^u(R)R-2^(R)dR.
(Eu — Ev)
Необходимые для расчета колебательные энергии и волновые функции найдены в результате численного решения радиального волнового уравнения на основе построенных потенциальных кривых.
м О 00 N N ' ел ' N 00 о N ' N о 00 00
^—^ ю ел I—I О О N N ' N О а\ 00 Ю
(N СП N о а\ 00 СП О 00 N СП 00 N О 00 N
^—( 00 00 00 f-7 f-7 f-7 f-7 f-7 f-7 f-7 сл N
cq
О
41 гсп О a\ ^ a\ о t- о
О тг
Г- сл
О 41
^f 41
in' ЧО* ЧО*
00 00 ф Ю ^ (N (N
N 00 ^f 41 C^ 41 Ю
M m t н ю » ^
ЧО ЧО СЛ ^ C^ t^
^ ^
чо" чо" чо" чо" чо"
Ю M !Л 00
ю ю Ю c^
^t CS
О сл t—
41 СЛ N ^
TT Tt Tt TJ-"
Ю 00 C^ t— о
сл О ^ ^ ^
TT Tt О ^H \o
н Ю M O0 ^f
^ О О ~ -
TT Tt TJ-"
СЛ c^ СП СП ^f 41 00
C^ C^ 00 СП СП СП СП
О ^Н
t— тг
^н N Ю СЛ ^н N
^ ^ ^ ю h сл ^
N 00 00 N ^ 41 СП
f^ ТГ СП ТГ Ю С^ ТГ
^ 00~ ЧО* ^ ^
О Г- сп О Г- сп О
СП СП 41 41 Ю Г-
IN тГ
00 ю
С^ СП
^н О
^ Tf »
О ел 41
N сп О
О h tn
^ N ^Г
t— тГ
^н О
С^ N
t— N
41 Г-
41 41 Ю Ю Ю Ю Ю
00 t—
О ел
тг тГ
N О
СЛ ^н t— t— ^н
Ю ^ ^ ^ Ю
о N а\ ю о
тГ Ю С^ тГ О
С^ 00 Г- Г- Г-
t^ T—I t—■ vo
C^ ^ ^r 41 00 C^
О t— ^H ^r Ю 00
Ю C^ сп Ю сп N
^ ^
Ю Ю
СЛ Ю t^ О СЛ
^ О сп 41 N C^
О TT ^H ^н Tt 00
Ю N Ю сл О
Ю Ю 41 41 41 41
41 00 41 ^н t— ^н
н m t^
Ю c^ N ^
f^ f^
00 СЛ
^Г Ю N
41 СП СП
00 ю ^r
^r ^r ^r
n t- ~ 55 ^ ^
*e 8 ^
00 V!D
(--(--».пг^чотоот^
»•ПтГО^ПООО^'ООО
C^O ^^^ C^o
Tt C5 C^ Tt 00 C^4
◦
^ oo m oo C\ C^ o\
Tf ^ m oo
Tf (S Ю
00 C^ C^o
Tt ^t »o
Tf cn ^ О ^O Ю Tf ю Ю Ch (N m ^н тг тг ^н t^
VI Tf Ci О 00 Ю ^
l/^ l/^
Ch (N (N " О
Г-;
Tf 00 Tf
тГ Ю TT ^t
■ ' " ' c^ чо m ^н <N m
чо <N -
oo t-- m тг чо ^
00 (N Ю (N ^ (Л H
(N (N (N Tf
Ю (N h ^ 00 ^t Ф
Tf Ю Ю Ю Ю h h
1/^\0\0\0\0\0\0\0\Q\0\0\0\0\0
◦
Л Ю Tf ю
^ <N ^ ЧО
1Л h 00 О
Ö0 t Ю ГН
m <N ^ ^н
(N гн о Ю h Ю
Tfr ^f ^O о ^
m m oo t-- о
чо <n oo »o m о
О О C\ C\
OOh(N(NhrHf^cOOO(NOOOOCh """ hOOhCOO'tOOtNhMCO^O
<N С- Tfr
r^ m о
c^ c^ c^
00 о N 00 N N ' 00 00 N о СЛ '
00 00 00 00 00 00 а\ СП СП N N I—1 о о\ СП I—1 I—1 00
N о 00 ю N о 00 ю СП СП СП СП СЛ N N N N
00 00 00 f-7 f-7 СП3 СЛ3 СЛ3 СЛ3
CQ
гн^слс^Ф^Фслсл^ ^^
r^4 C^ <N" СЪ C^ ^ 00 Tf" c^ c^ '—i'— о ^ oo t— ю ^ es '—1 ^с^тттгтчог^оо^
¡> |> 00 ©o 00 0^8
" ^ m" o^ ^ r^4 c^ c^" r^ -rt" r^4 c^
»O 00 ^H С-
OiNt^OO
t vo 00 C5
OiNt^OO
'ООООС^тТЧОООО
В табл. 2 и 3 приведены результаты сравнения рассчитанных и экспериментальных значений колебательных энергий и вращательных постоянных для возбужденных электронных состояний. Относительные ошибки для максимальных отклонений 5Е,ии 5Б,и не превышают, соответственно, 0,001 и 0,02%. На рис.2 и 3 приведены результаты расчета центробежных постоянных.
Таблица 2
Сравнение экспериментальных и рассчитанных колебательных энергий для возбужденных электронных состояний димера рубидия
v (1)1ПИ(В) (2)1ПИ(С) v (2)%+ (1)%
ррасч 5Ev • 103 ррасч Ev 5Ev • 103 ррасч Ev 5Ev • 103 ррасч Ev 5Ev • 103
0 23,708 1 18,170 0 0 15,749 2 11,100 0
1 70,892 1 54,363 0 1 47,258 2 33,075 1
2 117,789 2 90,340 1 2 78,786 3 54,762 0
3 164,403 0 126,106 1 3 110,333 0 76,165 -1
4 210,728 1 161,657 1 4 141,890 3 97,287 0
5 256,769 0 196,997 -1 5 173,463 1 118,134 0
6 302,524 -1 232,121 0 6 205,042 1 138,711 0
7 347,992 -1 267,031 0 7 236,628 2 159,021 0
8 393,174 -1 301,728 1 8 268,219 1 179,069 0
9 438,071 -2 336,212 0 9 299,810 2 198,859 0
10 482,681 -2 370,483 -1 10 331,402 2 218,394 0
11 527,006 -3 404,538 0 12 394,573 3 256,715 -1
12 571,044 -3 438,382 -1 14 457,715 3 294,057 0
13 614,797 -4 472,011 0 16 520,804 4 330,447 0
14 658,263 -4 505,425 1 18 583,827 4 365,905 0
15 701,444 -5 538,630 -2 20 646,764 4 400,452 0
16 744,338 -5 571,620 -3 22 709,597 5 434,106 0
17 786,946 -5 604,395 -4 24 772,310 6 466,883 0
18 829,269 -6 636,957 -4 26 834,883 7 498,798 0
19 871,305 -6 669,305 -5 28 897,302 8 529,862 1
20 913,056 -7 701,440 -6 30 959,549 9 560,089 0
Примечания. 1. SEv = E™ — Ерасч. 2. Значения колебательных энергий даны в см-1.
Таблица 3
Сравнение экспериментальных и рассчитанных вращательных постоянных для возбужденных электронных состояний димера рубидия
(1)1ПИ(В) (2)1ПИ(С) (2)%+ (1)%
v £Гч • 102 5Bv • 106 BV^4•io2 5BV •106 v в^сч • io2 5BV • 106 BV^4 •102 5BV • 106
0 1,9476 -2 1,8363 -3 0 1,3433 -2 1,3464 -3
1 1,9377 -2 1,8299 -3 1 1,3434 -2 1,3347 -2
2 1,9279 -3 1,8234 -3 2 1,3435 -3 1,3231 -2
3 1,9179 -2 1,8167 -2 3 1,3433 -2 1,3115 -2
4 1,9080 -2 1,8099 -2 4 1,3431 -2 1,3001 -2
5 1,8981 -2 1,8030 -2 5 1,3429 -3 1,2887 -2
6 1,8882 -2 1,7959 -1 6 1,3426 -2 1,2774 -2
7 1,8783 -2 1,7887 -1 7 1,3422 -2 1,2661 -1
8 1,8684 -2 1,7814 -2 8 1,3417 -2 1,2550 -2
9 1,8585 -2 1,7739 -1 9 1,3412 -2 1,2439 -2
10 1,8485 -1 1,7663 -1 10 1,3407 -2 1,2329 -2
11 1,8387 -1 1,7586 -2 12 1,3393 -2 1,2110 -1
12 1,8288 -2 1,7507 -2 14 1,3377 -2 1,1895 -1
13 1,8189 -2 1,7426 -1 16 1,3359 -1 1,1682 -1
14 1,8089 -1 1,7345 -1 18 1,3339 -2 1,1472 -1
15 1,7990 -1 1,7262 -1 20 1,3317 -2 1,1264 -2
16 1,7891 -2 1,7177 -1 22 1,3294 -2 1,1058 -2
17 1,7792 -1 1,7092 -2 24 1,3269 -2 1,0854 -2
18 1,7693 -1 1,7004 -1 26 1,3243 -2 1,0651 -1
19 1,7594 -1 1,6916 -1 28 1,3215 -2 1,0450 -2
20 1,7495 -1 1,6826 -1 30 1,3186 -1 1,0250 -2
Примечания. 1. 5Bv = B™ — Врасч. 2. Значения вращательных постоянных даны в см-1.
Расчет факторов Франка-Кондона и Л^»-центроид. Факторы Франка-Кондона д,0/,0и (ФФК) определяют вероятности электронно-колебательных переходов в молекуле, а V-центроиды (РЦ) соответствуют средним межъядерным расстояниям этих переходов. Значение ФФК вычисляется как квадрат интеграла перекрывания колебатель-
Рис. 2. Центробежные постоянные для возбужденных электронных состояний димера рубидия, рассчитанные на основе потенциальных кривых:
1 - (1)%, 2 - (2)1П„(С), 3 - (1)!П„(В), 4 - (2)12+
Рис. 3. Центробежные постоянные Ни для возбужденных электронных состояний димера рубидия, рассчитанные на основе потенциальных кривых:
1 - (1)%, 2 - (2)1П„(С), 3 - (1)1П„(В), 4 - (2)1Е+
ных волновых функций комбинирующих электронных состояний:
q-u'v" = (v'j v"f =
(R) ^v" (R)dR
(10)
Расчет РЦ выполняется по соотношению
Я«/«» = I Ъv> (Я)ЯФ„» (Я)йЯ / J Ф«, (Я)Ф„" (Я)йЯ, (11)
о ' о
где (Я), (Я) - колебательные волновые функции, принадлежащие различным электронным состояниям.
2
Расчеты ФФК и РЦ выполнены на основе потенциальных кривых, построенных в настоящей работе для комбинирующих состояний электронных переходов (1)1Пи(В) - (1):Е+(Х); (2)^^) - (1):Е+(Х); (2)1Пи(С) - (1)1Пд; (2)1Пи(С) - (2)1Е+ молекулы 85ЯЪ2, данные о которых в литературе отсутствуют. В табл.4 приведены результаты расчета ФФК и РЦ для (1)1Пи(В) - (1)1Е+(Х) перехода.
Обсуждение результатов. Рассчитанные на основе полуэмпирических потенциальных кривых колебательные энергии, вращательные и центробежные постоянные аппроксимированы степенными функциями, параметры которых являются спектроскопическими постоянными:
Е = ше(у + 0,5) - шехе(у + 0,5)2 + ...; (12)
Ву = Ве - ае(у + 0,5) + 7е(^ + 0,5)2 + ..., (13)
Б = Бе - /Зе(у + 0,5) + 6е(у + 0,5)2 + ...; (14)
Н = Не - + 0,5) + ее(у + 0,5)2 + .... (15)
Полученные из оптимальных аппроксимирующих функций спектроскопические постоянные приведены в табл. 5 в сравнении с экспериментальными значениями.
Рассчитанные на основе потенциальных кривых колебательные и вращательные спектроскопические постоянные хорошо согласуются с экспериментальными. Для всех рассмотренных электронных состояний различия между рассчитанными и экспериментальными частотами колебания не превышают 0,002 %, между вращательными постоянными 0,02%. Экспериментальное значение центробежной постоянной Бе для (1)1Пд состояния отличается от рассчитанного на 0,3%. Для (2)1Е+, (2)1Пи(С) и (1)1Пи(В) состояний различия составляют 1, 5 и 6 % соответственно. Центробежные постоянные Н , учитывающие тонкие колебательно-вращательные взаимодействия в молекулах, имеют низкий порядок величины. Для тяжелых димеров щелочных металлов, таких как Св2, ЯЪ2, СвЯЪ, СвК порядки величин Н е для основных состояний составляют 10-14... 10-16 см-1 [4, 6, 7]. Для надежного экспериментального определения таких малых величин необходима спектральная техника сверхвысокого разрешения. Для димера рубидия экспериментальные значения центробежных постоянных Н значительно отличаются от рассчитанных с помощью потенциальных кривых (см. табл. 5). Для (2)1Е+ состояния различие составляет 20%, для (1)1Пд состояния - в 2 раза, для (1)1Пи(В) состояния различие достигает двух порядков. Для сопоставления с полученными результатами значения центробежных постоянных Бе и Не также были рассчитаны с использованием экспериментальных колебательных и вращательных постоянных по эмпирическим соотношениям Кратцера [20]
Таблица 4
Факторы Франка-Кондона и Rv>v»-центроиды для (1)1nu(B)-(1)1S+(X)
перехода молекулы 85Rb2
v' v'' = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0 0,0480 4,3589 0,1545 4,4128 0,2379 4,4680 0,2356 4,5242 0,1683 4,5813 0,0928 4,6392 0,0411 4,6977 0,0150 4,7570 0,0046 4,8169 0,0012 4,8777 0,0003 4,9393
1 0,1314 4,3147 0,1943 4,3667 0,0749 4,4193 0,0002 4,5255 0,0726 4,5359 0,1603 4,5918 0,1653 4,6492 0,1122 4,7074 0,0567 4,7664 0,0226 4,8262 0,0074 4,9483
2 0,1902 4,2717 0,0860 4,3205 0,0067 4,3884 0,1094 4,4322 0,0865 4,4855 0,0034 4,5305 0,0398 4,6039 0,1272 4,6595 0,1502 4,7172 0,1095 4,7759 0,0576 4,8958
3 0,1960 4,2300 0,0048 4,2625 0,0898 4,3346 0,0639 4,3836 0,0043 4,4554 0,0898 4,4977 0,0734 4,5514 0,0024 4,5944 0,0382 4,6715 0,1186 4,7274 0,1384 4,8478
4 0,1619 4,1897 0,0178 4,2499 0,0973 4,2892 0,0001 4,4572 0,0837 4,3972 0,0373 4,4468 0,0120 4,5141 0,0879 4,5633 0,0539 4,6174 0 0,0491 4,7956
5 0,1143 4,1510 0,0717 4,2042 0,0335 4,2423 0,0506 4,3045 0,0509 4,3488 0,0119 4,4158 0,0799 4,4605 0,0126 4,5084 0,0297 4,5765 0,0854 4,5298 0,0313 4,7607
6 0,0719 4,1138 0,1080 4,1641 0 0,0824 4,2590 0 0,0720 4,3633 0,0125 4,4063 0,0392 4,4740 0,0612 4,5242 0,0002 4,5164 0,0532 4,6950
7 0,0415 4,0783 0,1107 4,1262 0,0209 4,1841 0,0465 4,2142 0,0339 4,2759 0,0399 4,3149 0,0205 4,3802 0,0585 4,4240 0,0004 4,5312 0,0629 4,5367 0,0303 4,6580
8 0,0225 4,0446 0,0909 4,0902 0,0595 4,1410 0,0060 4,1563 0,0683 4,2304 0,0001 4,1262 0,0635 4,3304 0,0020 4,3527 0,0544 4,4376 0,0218 4,4844 0,0208 4,6005
9 0,0115 4,0126 0,0647 4,0560 0,0833 4,1034 0,0042 4,1788 0,0496 4,1867 0,0257 4,2489 0,0313 4,2820 0,0277 4,3468 0,0365 4,3880 0,0132 4,4550 0,0552 4,4990
10 0,0057 3,9824 0,0417 4,0236 0,0845 4,0683 0,0306 4,1212 0,0131 4,1373 0,0575 4,2032 0 0,0561 4,2987 0 0,0551 4,4027 0,0019 4,4292
11 0,0028 3,9541 0,0249 3,9930 0,0709 4,0353 0,0577 4,0826 0,0001 4,3250 0,0486 4,1606 0,0209 4,2233 0,0245 4,2500 0,0328 4,3151 0,0194 4,3515 0,0295 4,4178
12 0,0013 3,9274 0,0141 3,9642 0,0524 4,0041 0,0703 4,0481 0,0145 4,1056 0,0183 4,1149 0,0493 4,1775 0 0,0493 4,2682 0,0025 4,3531 0,0466 4,3687
13 0,0006 3,9023 0,0077 3,9371 0,0353 3,9748 0,0676 4,0160 0,0382 4,0641 0,0006 3,9946 0,0462 4,1360 0,0176 4,1991 0,0194 4,2190 0,0355 4,2849 0,0083 4,3123
14 0,0003 3,8787 0,0041 3,9116 0,0223 3,9472 0,0560 3,9861 0,0552 4,0297 0,0060 4,0975 0,0217 4,0927 0,0427 4,1533 0 0,0432 4,2389 0,0066 4,3120
15 0,0001 3,8566 0,0021 3,8878 0,0134 3,9213 0,0418 3,9579 0,0599 3,9984 0,0242 4,0479 0,0028 4,0239 0,0433 4,1128 0,0151 4,1764 0,0157 4,1891 0,0363 4,2561
16 0 0,0011 3,8654 0,0078 3,8970 0,0289 3,9315 0,0549 3,9694 0,0416 4,0129 0,0018 4,1084 0,0240 4,0716 0,0372 4,1306 0 0,0378 4,2109
17 0 0,0005 3,8443 0,0044 3,8743 0,0190 3,9067 0,0448 3,9423 0,0507 3,9822 0,0144 4,0349 0,0054 4,0172 0,0404 4,0910 0,0128 4,1554 0,0131 4,1605
18 0 0,0003 3,8245 0,0024 3,8529 0,0119 3,8835 0,0337 3,9170 0,0509 3,9540 0,0301 3,9981 0,0002 4,2477 0,0255 4,0517 0,0324 4,1094 0
19 0 0,0001 3,8060 0,0013 3,8328 0,0073 3,8618 0,0238 3,8933 0,0450 3,9279 0,0412 3,9675 0,0077 4,0266 0,0081 4,0048 0,0374 4,0708 0,0107 4,1362
20 0 0 0,0007 3,8140 0,0043 3,8414 0,0161 3,8711 0,0364 3,9036 0,0452 3,9399 0,0207 3,9853 0,0002 3,7764 0,0264 4,0332 0,0281 4,0899
Окончание табл. 4
v' v'' =1 1 1 2 1 3 14 15 16 17 18 19 20
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 0,0020 4,9483 0,0005 5,0 1 06 0 0 0 0 0 0 0 0
2 0,0235 4,8959 0,0077 4,957 1 0,002 1 5,0194 0,0005 5,0828 0 0 0 0 0 0
3 0,0995 4,8448 0,05 1 6 4,9050 0,0206 4,9661 0,0067 5,0283 0,0018 5,0918 0,0004 5,1571 0 0 0 0
4 0, 1 203 4,7956 0, 1 275 4,8544 0,0862 4,9143 0,0425 4,9752 0,0162 5,0373 0,0050 5,0082 0,0013 5,1661 0,0003 5,2339 0 0
5 0,0032 4,7607 0,0672 4,8064 0,1238 4,8642 0,1149 4,9237 0,0710 4,9844 0,0325 5,0464 0,0116 5,1098 0,0034 5,1751 0,0008 5,2428 0,0002 5,3138
6 0,0727 4,6950 0,0 1 08 4,7457 0,0165 4,8204 0,0881 4,8746 0,1238 4,9334 0,0992 4,9938 0,0551 5,0556 0,0231 5,1189 0,0076 5,1842 0,0020 5,2519
7 0,0082 4,6579 0,07 1 5 4,7064 0,0489 4,7606 0,0003 4,7584 0,0399 4,8864 0,1064 4,9435 0,1172 5,0034 0,0808 5,0649 0,0399 5,1281 0,0151 5,1933
8 0,0625 4,6005 0,0047 4,6443 0,0336 4,7188 0,0730 4,7721 0,0213 4,8246 0,0060 4,9064 0,0689 4,9543 0,1166 5,0132 0,1034 5,0744 0,0613 5,1374
9 0,000 1 4,4704 0,05 1 1 4,6 1 28 0,0365 4,6640 0,0026 4,7438 0,0604 4,7836 0,0544 4,8377 0,0024 4,8735 0,0284 4,9674 0,0957 5,0236 0,1156 5,0841
0 0,0472 4,5 1 2 1 0,0227 4,5599 0,0152 4,6276 0,0589 4,6764 0,0073 4,7222 0,0258 4,7966 0,0695 4,8491 0,0252 4,9015 0,0033 4,9956 0,0611 5,0349
11 0,0296 4,46 1 4 0,0 1 32 4,5283 0,0502 4,5738 0,0002 4,5595 0,0463 4,6886 0,0358 4,7395 0,0017 4,8285 0,0554 4,8607 0,0536 4,9145 0,0031 4,9489
2 0,00 1 8 4,4536 0,0496 4,4757 0,0005 4,4842 0,0454 4,5866 0,0190 4,6343 0,0154 4,7032 0,0551 4,7519 0,0065 4,7955 0,0251 4,8742 0,0665 4,9261
3 0,0396 4,3837 0,0090 4,4205 0,0344 4,4896 0,0209 4,5346 0,0170 4,6012 0,0443 4,6483 0 0,0461 4,7640 0,0311 4,8142 0,0027 4,9030
4 0,035 1 4,3355 0,0 1 1 1 4,4033 0,0352 4,4400 0,0069 4,5094 0,0434 4,5490 0 0,0459 4,6608 0,0128 4,7069 0,0195 4,7781 0,0507 4,8269
5 0,0026 4,2632 0,042 1 4,35 1 3 0,0005 4,3360 0,0426 4,4544 0,0018 4,4803 0,0394 4,5622 0,0115 4,6063 0,0237 4,6744 0,0366 4,7221 0,0011 4,8170
6 0,0 1 06 4,2798 0,0242 4,3026 0,0213 4,3684 0,0182 4,4037 0,0229 4,4695 0,0217 4,5115 0,0156 4,5774 0,0344 4,6221 0,0027 4,6995 0,0458 4,7347
7 0,0357 4,2286 0,0003 4, 1 506 0,0392 4,3201 0,0014 4,4138 0,0376 4,4204 0,0022 4,4998 0,0392 4,5261 0,0002 4,6504 0,0417 4,6351 0,0036 4,6715
8 0,0334 4, 1 842 0,0 1 37 4,25 1 0 0,0156 4,2697 0,0284 4,3369 0,0062 4,3628 0,0338 4,4352 0,0045 4,4674 0,0334 4,5397 0,0088 4,5806 0,0263 4,6485
9 0,0 1 1 3 4, 1 334 0,0344 4,2026 0,0001 4,5199 0,0339 4,2899 0,0067 4,3617 0,0264 4,3868 0,0127 4,4529 0,0240 4,4903 0,0123 4,5559 0,0288 4,5977
20 0 0,0299 4, 1 589 0,0158 4,2244 0,0096 4,2362 0,0316 4,3071 0,0008 4,2899 0,0356 4,4027 0 0,0361 4,5050 0
Примечание. В первой строке приведены значения ФФК, Во второй — РЦ
◦ л
(А), Для значений дю/ю// < 10 приведены нулевые значения, V — колебательное квантовое число для возбужденного состояния; V" — для основного состояния.
и Кэмбла и других [21]
H =
De = 4B>e2 2 De(12Be2 - aeUe)
3u2
(17)
Рассчитанные по соотношениям (16) и (17) центробежные постоянные приведены в табл. 5. Для всех изученных в настоящей работе электронных состояний эти значения центробежных постоянных отличаются от рассчитанных с помощью потенциальных кривых соответственно менее чем на 0,1 и 4%.
Таблица 5
Сравнение рассчитанных и экспериментальных спектроскопических постоянных (см-1) для возбужденных электронных состояний димера рубидия
Спектроскопические постоянные Электронные состояния
(2)4 (1)1nu(B) (1)% (2)1ПИ(С)
ие 31,4883 31,4880 47,470 47,470 22,2704 22,2704 36,4061 36,4060
uexe -0,1140(-1) — 0,1144(- 1) 0,1430 0,1430 0,1486 0,1486 0,1068 0,1068
&eVe -4,255(-4) —4,269(—4) - 8,340(-7) 8,935(-4) 8,927(-4) 1,7817(-6)
&eZe 7,20(- 7) 7,40(- 7) — - 7,90(-6) - 7,91(-6) —
Be 0,13433(-1) 0,13431(-1) 0,19528(-1) 0,19523(-1) 0,13522(-1) 0,13520(- 1) 0,18394(-1) 0,18391(-1)
a.e -1,449(-6) -1,485(-6) 1,00(-4) 1,00(-4) 1,174(-4) 1,174(-4) 0,624(-4) 0,622(-4)
Ye -4,136(-7) - 4,122(- 7) 1,561(-7) 3,745(-7) 3,208(-7) - 6,86(-7) - 6,95(-7)
De 9,7794(-9) 9,6961(-9) 9,7745(-9) (*) 1,3213(-8) 1,4(- 8) 1,3209(-8) (*) 1,9937(-8) 2,0143(-8) 1,9931(-8) (*) 1,8778(-8) 1,7920(-8) 1,8773(-8) (*)
He 1,446(-14) 1,207(-14) 1,391(-14) (**) -4,871c-16) - 4,610(-14) - 4,914(-16) (**) -1,156(-14) - 0,453(-14) -1,128(-14) (**) 1,659(-14) 1,696(-14)(**)
Примечания. 1. Первая строка — расчет на основе потенциальных кривых; вторая — экспериментальные данные [14,18]. 2. (* и **) — центробежные постоянные Бе и Не рассчитаны соответственно по соотношениям (16) и (17) с использованием экспериментальных колебательных и вращательных данных. 3. Числа в скобках — десятичные показатели степени.
Хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных на основе полуэмпирических потенциалов спектроскопических постоянных характеризует адекватность построенных потенциальных кривых и надежность рассчитанных на их основе значений ФФК и РЦ для элек-
тронных переходов димера рубидия. Рассчитанные на основе потенциальных кривых значения Deи He рекомендуются для практического применения. Рассчитанные массивы значений ФФК и РЦ (0 ^ v' ^ 20, 0 < v'' < 20) для электронных переходов (2)1nu(C) - (1)1 E+(X), (2)1nu(C) - (1)1Пд, (2)1nu(C) - (2)1E+ могут быть получены у автора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. J o h n s o n D. E., E d e n I. G. // JOSA. - 1985. - Vol. 2, no. 5. - P. 721-728.
2. В е т ч и н к и н С. И., У м а н с к и й И. М. // Оптика и спектроскоп. - 1991. -T. 2, № 1. - С. 29-33.
3. С м и р н о в А. Д. // Оптика и спектроскоп. - 1996. - T. 81, № 3. - С. 390-396.
4. С м и р н о в А. Д. // Журн. физ. химии. - 2002. - T. 76, № 2. - С. 284-290.
5. С м и р н о в А. Д. // Журн. физ. химии. - 2003. - T. 77, № 3. - С. 478-483.
6. С м и р н о в А. Д. // Журн. структур. химии. - 2003. - T. 44, № 5. - C. 828-834.
7. С м и р н о в А. Д. // Журн. структур. химии. - 2007. - T. 48, № 1. - C. 27-32.
8. Смирнов А. Д. Квантово-химический расчет молекулярных постоянных для димеров, смешанных димеров и молекулярных ионов щелочных металлов // Сб. науч. тр. XVI Междунар. науч.-техн. конф. "Лазеры в науке, технике, медицине". - Москва, 2005. - 232 с.
9. С м и р н о в А. Д. // Оптика и спектроскоп. - 2002. - T. 93, № 5. - С. 739-742.
10. С м и р н о в А. Д. // Оптика и спектроскоп. - 2007. - T. 102, № 1. - С. 33-37.
11. Смирнов А. Д. Расчет времен жизни для B1 Пи возбужденных состояний димеров лития и натрия // Тр^ Всерос. конф. "Необратимые процессы в природе и технике". - Москва, 2009. - 720 с.
12. B o г n M., O p p e n h e i m e г J. // Ann. der Phys. - 1927. - Vol. 87. - P. 457.
13. С м и р н о в А. Д. // Оптика и спектроскоп. - 1995. - T. 78, № 4. - С. 615-621.
14. C a l d w e 11 C. D., E n g e l k e F., H a g e H. // Chem. Phys. - 1980. - Vol. 54. -P. 21-31.
15. A m i o t C. // Mol. Phys. - 1986. - Vol. 58. - P. 667-678.
16. A m i o t C., V e г g e J. // Mol. Phys. - 1987. - Vol. 61. - P. 51-63.
17. A m i o t C., C г o z e t P., V e г g e J. // Chem. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 121. -P. 390.
18. A m i o t C. // J. Chem. Phys. - 1990. - Vol. 93. - P. 8591-8694.
19. A l b г i 11 o n D. L., H a г г o p W. J., S c h e m e 11 e k o p f A. L., Z a г e R. N. // J. Mol. Spectroscop. - 1973. - Vol. 46. - P. 25-36.
20. K г a t z e г A. // Z. Phys. - 1920. - Vol. 3. - P. 289-296.
21. K e m b l e E. C., B i г g e R. T., C o l b y W. F. et al. // Molecular Spectra in Gases. - National Research Council, Washington, D.C., 1930. - P. 57.
Статья поступила в редакцию 1.06.2010
Александр Давыдович Смирнов родился в 1946 г., окончил в 1969 г. МГУ им. М.В. Ломоносова. Канд. хим. наук, доцент кафедры "Химия" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор более 60 научных работ в области квантовой химии и молекулярной спектроскопии.
A.D. Smimov (b. 1946) graduated from the Lomonosov Moscow State University in 1969. Ph. D. (Chem.), assoc. professor of "Chemistry" department of the Bauman Moscow State Technical University. Author of more than 60 publications in the field of quantum chemistry and molecular spectroscopy.
