CC BY
9ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Onine)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 54-31
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3305
Расчет области нестехиометрии нанокристаллических пленок оксида палладия (II)
А. М. Самойлов^ Д. И. Пелипенко, Н. С. Кураленко
Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
Нанокристаллические пленки оксида палладия (II) синтезированы термическим оксидированием в атмосфере кислорода исходных ультрадисперсных слоев металлического палладия толщиной ~ 35 нм, полученных на подложках SiOySi (100) методом термической сублимации в высоком вакууме. Методом рентгенографического анализа установлено, что в процессе термооксидирования в атмосфере кислорода в интервале температуры T = 670-970 К значения параметров a и c тетрагональной решетки, а также объем элементарной ячейки нанокристаллических пленок PdO монотонно увеличивается с ростом температуры, достигая максимальных значений при T = 950-970 К. При повышении температуры оксидирования T > 970 К обнаружено уменьшение параметров тетрагональной решетки и объема элементарной ячейки нанокристаллических пленок PdO. На основании анализа изменения отношения параметров c/a показано, что основной вклад в деформационные явления тетрагональной решетки обусловлен преимущественно увеличением элементарных трансляций по координатным осям OX и OY. В рамках допущения о существенной доли ионной составляющей химической связи в оксиде палладия (II) предложена методика расчета протяженности области нестехиометрии нанокристаллических пленок PdO с использованием литературных данных о радиусах катиона Pd2+ и аниона O2- с учетом их координационного окружения. Результаты расчетов показали, что нанокристаллические пленки PdO, синтезированные при давлении кислорода ~ 105 кПа, характеризуются двусторонней областью гомогенности относительно стехиометрического соотношения компонентов. В области температуры T = 770-1070 К область гомогенности нанокристаллических пленок PdO характеризуется ретроградным солидусом.
Ключевые слова: оксид палладия (II), наноструктуры, термооксидирование, кристаллическая структура, нестехиометрия, точечные дефекты, газовые сенсоры.
Благодарности: работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2020-2022 годы, проект № FZGU-2020-0036. Для цитирования: Самойлов А. М., Пелипенко Д. И, Кураленко Н. С. Расчет области нестехиометрии нанокристаллических пленок оксида палладия (II). Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(1): 62-72. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3305
For citation: Samoylov A. M., Pelipenko D. I., Kuralenko N. S. Calculation of the nonstoichiometry area of nanocrystalline palladium (II) oxide films Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(1): 62-72. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3305
И Самойлов Александр Михайлович, e-mail: samoylov@chem.vsu.ru. © Самойлов А. М., Пелипенко Д. И, Кураленко Н. С., 2021
Аннотация
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
А. М. Самойлов и др. Оригинальные статьи
1. Введение
Газовые сенсоры различного типа предназначены для точного, быстрого и надежного определения концентраций токсичных и взрывоопасных газов в атмосферном воздухе [1-3]. Такие приборы необходимы для предотвращения технологических и бытовых инцидентов с взрывоопасными газами, а также для систем безопасности в различных индустриальных процессах, использующих ядовитые или легко воспламеняющиеся летучие вещества [1-4]. Создание эффективных газовых сенсоров резистивного типа на основе широкозонных металлоксидных полупроводников является актуальной научно-технической задачей, поскольку позволит производить портативные приборы индивидуального назначения [5-7]. На протяжении полувека основными объектами в научных исследования и опытно-конструкторских разработках являются металлоксидные полупроводники с п-типом проводимости, безусловным лидером среди которых остается диоксид олова SnO2 [1-3, 5, 6].
Впечатляющие успехи в создании сенсоров на основе полупроводников п-типа проводимости обусловлены результатами изучения физико-химических закономерностей, которые описывают и предсказывают характер взаимодействия поверхности активного слоя с молекулами детектируемых газов [3-4, 8]. Установлено, что широкозонные полупроводники п-типа проводимости, и в частности SnO2, характеризуются достаточно узкой областью гомогенности [1, 5-6, 8]. Как известно [1-2, 3, 9], точечные дефекты играют очень важную роль при взаимодействии поверхности полупроводников п-типа проводимости с молекулами анализируемых газов. Различными авторами доказана природа точечных дефектов, главным образом, кислородных вакансий, ответственных за нестехиометрию и электронный тип проводимости этих соединений [1, 5-6, 8, 9].
В последнее десятилетие отмечается рост интереса к изучению сенсорных свойств широкозонных металлоксидных полупроводников с р-типом проводимости и композитов на их основе [10]. В настоящее время функциональные свойства металлоксидных полупроводников с р-типом проводимости, таких как Сг203, Си20, PdO и др., исследованы фрагментарно, несмотря на то, что эти материалы обладают большим потенциалом при их использовании в газовых сенсорах [10]. В ряде публикаций было высказано мнение, что металлооксидные полупровод-
ники р-типа проводимости будут очень эффективны при обнаружении таких токсичных газов, как озон, хлор, оксиды азота и диоксид серы [10].
Газочувствительные свойства наноструктур на основе оксида палладия (II), который характеризуется р-типом проводимости [11, 12], исследуют относительно недавно. В течение последних пяти лет экспериментально подтверждено, что наноструктуры различной морфологической организации на основе оксида палладия (II) обладают высокой чувствительностью, стабильностью сенсорного отклика, коротким периодом восстановления, а также хорошей воспроизводимостью сигнала датчика при детектировании в атмосферном воздухе водорода, угарного газа, паров органических соединений, оксида азота (IV) и озона [12 - 18].
Однако как показывает анализ литературных данных, в отличие от широкозонных металлоксидных материалов п-типа проводимости, до настоящего времени фазовая диаграмма системы палладий - кислород изучена недостаточно, область гомогенности оксида палладия (II) не определена экспериментально [18, 19]. Кроме того, о природе точечных дефектов в этом соединении авторы высказывают различные мнения [12, 18, 20]. Отсутствие такой информации не позволяет установить механизмы взаимодействия молекул детектируемых газов с поверхностью наноструктур оксида палладия (II) и, во многом, сдерживает практическое применение газовых сенсоров на их основе.
Поэтому целью настоящей работы является расчет протяженности области нестехиометрии нанокристаллических пленок оксида палладия (II) на основании экспериментальных рентгенографических данных об изменении параметров тетрагональной кристаллической решетки в зависимости от условий их синтеза.
2. Экспериментальная часть
В настоящей работе для синтеза нанокри-сталлических пленок оксида палладия (II) использовали двустадийный процесс. На первом этапе методом термической сублимации пал-ладиевой фольги с чистотой 99.98 % в высоком вакууме (остаточное давление в реакционной камере ~ 10-5 Па) на подложках Si (100) с буферным слоем оксида SiO2 толщиной d ~ 300 нм без нагревания были получены исходные микродисперсные пленки Pd. Методика формирования тонких и ультратонких слоев металлического Pd подробно описана в предыдущих работах [11, 13-16].
А. М. Самойлов и др.
Оригинальные статьи
Как установлено в работе [20], термооксидирование исходных ультрадисперсных слоев металлического Pd в сухом кислороде в интервале температур Tox = 670-1070 К приводит к формированию однофазных нанокристаллических пленок PdO. С учетом экспериментальных данных [20], в настоящей работе исходные гетеро-структуры Pd/SiO2/Si (100) термооксидирова-ли в атмосфере сухого кислорода при давлении p(O2) ~ 1.1-105 Па в проточном режиме с расходом кислорода 5 дм3 в час. В течение 2 часов ге-тероструктуры Pd/SiO2/Si (100) выдерживали при температурах Tox = 570, 670, 770, 870, 1070, 1120 К и далее охлаждали до комнатной температуры в токе сухого кислорода.
Изменение фазового состава и параметров кристаллической решетки оксида палладия (II), синтезированного в результате термооксидирования гетероструктур Pd/SiO2/Si (100), характеризовали методом рентгеновской диф-рактометрии на приборах ДР0Н-4-07 и Philips PANanalitical X'Pert с использованием CuK и
a
СоКа-излучения. Дифрактограммы образцов регистрировали с вращением образцов, а профили рентгеновских рефлексов строили по точкам при движении счетчика ступенями с шагом 0.01°. Четко фиксируемый рефлекс (400) подложки Si (100) служил внутренним эталоном для предотвращения случайных погрешностей.
Прецизионное определение периода тетрагональной кристаллической решетки пленок оксида палладия (II) проводили путем экстраполяции угла дифракции к 0 = 90 градусов. Для
этого подбирали экстраполяционную функцию /(0) так, чтобы зависимость параметров а и с от значения /(0) была наиболее близка к линейной. Лучшие результаты были получены при помощи экстраполяционной функции Нельсона-Рай-ли [21]. Значения постоянной решетки а и с тетрагональной структуры нанокристаллических пленок PdO были рассчитаны с использованием программного обеспечения MATHCAD 10 на основе алгоритма решения системы квадратных уравнений с двумя неочевидными параметрами. Искомое значение параметров решетки а0 и с0 получали линейной аппроксимацией функций: а = кхДэт 0) + а0 (1 а)
с = к /(эт 0) + с0 (1 б)
по методу наименьших квадратов.
Значения параметров а и с тетрагональной кристаллической решетки нанокристаллических пленок PdO, рассчитанные на основании полученных экспериментальных рентгенографических данных, в зависимости от температуры оксидирования Тох представлены на рис. 1а и 1б в сопоставлении с величинами параметров решетки эталона ASTM [22, 23]. При этом необходимо подчеркнуть, что в результате оксидирования исходных ультрадисперсных пленок металлического Pd при Т = 570 К и Т = 1120 К были синте-
ох ох
зированы гетерофазные пленки PdO + Pd. Образцы, синтезированные при Тох = 570 К, следует рассматривать как продукты неполного превращения исходных слоев Pd в оксид PdO, в то время как образцы, полученные при Т = 1120 К, яв-
0.28
0.520
500
600 700 800 900 1000 1100 1200 500 600 700 к00 о00 !000 N 00 1200
Температура оксидирования Тох, К. Температура оксидирования Тш, К
а б
Рис. 1. Зависимости параметров а и с тетрагональной решетки нанокристаллических пленок PdO от температуры оксидирования Тох: 1 - однофазные пленки PdO, 2 - гетерофазные пленки PdO + Pd; 3 -данные эталона ASTM [22, 23]
А. М. Самойлов и др.
Оригинальные статьи
ляются продуктами частичного термического разложения нанокристаллических пленок PdO. Авторы [20] указывали, что на дифрактограммах пленок, синтезированных при Тох = 1120 К, имеются рефлексы, которые могут соответствовать структуре оксида палладия (I) Pd2O [24]. Тем не менее, образование Pd2O нельзя считать полностью доказанным. Для точной идентификации фазы количество рефлексов малой интенсивности, установленное в данной работе, является недостаточным.
Как видно на рис. 1а и рис 1б, зависимости а = ДТох) и с = ДТох) для нанокристаллических пленок PdO характеризуются сходным поведением: значения обоих параметров монотонно увеличиваются с ростом температуры оксидирования до Тох = 970 К, а при дальнейшем повышении Тох > 970 К наблюдается их резкое уменьшение. При этом для интервала температур Т = 770-1070 К значения постоянной решет-
ох
ки а нанокристаллических пленок PdO выше, чем значение аналогичного параметра эталона ASTM [23] (рис. 1а). Интервал температур оксидирования, при котором значения параметра с выше эталонных значений ASTM [23], более узкий: от Тох = 870 К до Тох = 1070 К (рис. 1б). Следует отметить, что гетерогенные нанокристалли-ческие пленки PdO, полученные при Тох = 570 К и Тох = 1120 К, характеризуются минимальными значениями параметров тетрагональной решетки (рис. 1а и 1б).
Результаты расчетов значений параметров тетрагональной решетки (рис. 1а и 1б) свиде-
тельствуют о том, что при неизменности пространственной группы в процессе термооксидирования структура нанокристаллических пленок PdO подвергается заметной трансформации.
В целях более точной оценки вклада изменения параметров а и с в общую картину деформационных явлений в тетрагональной решетке нанокристаллических пленок PdO в настоящей работе были рассчитаны значения отношения параметров с/а. Как известно, отношение с/а яв -ляется параметрическим признаком кристаллов средней категории и отражает степень анизотропии кристаллической структуры и ряда физических свойств [25].
Изменение значений с/а для нанокристаллических пленок PdO в зависимости от температуры оксидирования Тох представлено на рис. 2. Как видно на этом рисунке, для всех однофазных нанокристаллических пленок PdO, полученных оксидированием в кислороде в интервале температур 600 < Тох < 1050 К наблюдаются значения с/а, которые существенно ниже величины, рассчитанной для эталонного образца из базы данных ASTM [23]. Для гетерогенных образцов ^О + Pd), а также ^О + Pd + Pd2O), наоборот, значения отношения с/а выше аналогичной величины эталонного образца.
На кривой с/а = ДТох), представленной на рис. 2, наблюдается пологий минимум в интервале температур 800 < Тох < 850 К. Установленный характер поведения кривой с/а = ДТох) свидетельствует о том, что увеличение параметров тетрагональной решетки нанокристаллических пленок
Температура оксидирования Тт, К
Рис. 2. Зависимость отношения параметров с/а тетрагональной решетки нанокристаллических пленок PdO от температуры оксидирования Тох: 1 - однофазные поликристаллические образцы PdO; 2 - гетерогенные поликристаллические образцы (PdO + Pd); 3 - данные эталона ASTM [23]
PdO осуществляется неравномерно. Основной вклад в искажения тетрагональной кристаллической структуры оксида палладия (II) происходит преимущественно за счет увеличения значений параметра а, т. е. за счет увеличения элементарных трансляций вдоль координатных осей ОХ и OY. Таким образом, деформация тетрагональной структуры нанокристаллических пленок PdO, ко -торая наблюдается в интервале температур оксидирования 670 < Тох < 1070 К, сопровождается уменьшением величин параметрического соотношения с/а, что приводит к понижению степени анизотропии кристаллической решетки.
Анализ характера трансформации тетрагональной структуры нанокристаллических пленок PdO в процессе их синтеза необходимо дополнить расчетами объема элементарной ячейки кристаллической структуры по формуле:
V = я2с,
11Г 7
(2)
сталлических пленок оксида палладия (II) монотонно возрастает при повышении температуры оксидирования от Тох = 670 К до Тох = 970 К. Максимальные значения V отмечены в интервале
ис 1
температур 950 < Тох < 970 К. При этом в интервале температур Тох = 770-1070 К значения объема элементарной ячейки Vuc для гомогенных пленок PdO превышают объем эталонной элементарной ячейки ASTM [23].
Для более полной картины анализа деформаций в структуре нанокристаллических пленок PdO в зависимости от температуры оксидирования в настоящей работе рассчитали значения рентгенографической плотности синтезированных образцов. С учетом того, что в элементарной ячейке содержатся две формульных единицы оксида палладия (II) [20, 23], расчет рентгенографической плотности pXray(PdO) проводили по формуле:
где Vuc - объем элементарной ячейки; а и с - параметры тетрагональной решетки оксида палладия (II). Подобные вычисления позволяют оценить усредненную степень искажения тетрагональной структуры нанокристаллических пленок PdO в зависимости от температуры оксидирования за счет изменения величин обоих параметров а и с.
Результаты расчетов представлены на рис. 3 в виде зависимости Vuc = ДТох). Как видно на этом рисунке, объем элементарной ячейки Vuc кристаллической структуры однофазных нанокри-
Pxray(PdO) =
2M(PdO) V„ ■ Na '
(3)
Рис. 3. Зависимость объема элементарной ячейки Vac тетрагональной решетки нанокристаллических пленок PdO от температуры оксидирования Тох: 1 - однофазные поликристаллические образцы PdO; 2 - гетерогенные поликристаллические образцы ^О + Pd); 3 - данные эталона ASTM [23]
где M(PdO) - молярная масса оксида палладия (II); Уцс - объем элементарной ячейки; NA - число Авогадро.
Результаты расчета по формуле (3) для оксида палладия (II) стехиометрического состава в виде зависимости pXray(PdO) = ДТох) представлены на рис. 4. Как видно на этом рисунке, значения pXray(PdO) монотонно уменьшаются с ростом температуры оксидирования в интервале 570 < Т < 970 К. Минимальные значе-
ох
ния pXray(PdO) установлены для температуры оксидирования Тох ~ 970 К. Дальнейшее повышение температуры оксидирования Тох > 970 К сопровождается резким увеличением рентгенографической плотности. Необходимо отметить, что максимальные значения плотности получены для гетерогенных образцов (PdO + Pd) и (PdO + Pd + Pd2O), синтезированных при Т = 570 К и Т = 1120 К соответственно.
ох ох
Сопоставление полученных экспериментальных данных об изменении параметров тетрагональной решетки нанокристаллических пленок PdO, синтезированных при различной температуре (рис. 1), а также рассчитанных зависимостей изменения объема элементарной ячейки Vuc = ДТох) и рентгенографической плотности pXray(PdO) = ДТох), представленных на рис. 3 и 4 соответственно, свидетельствует о правомерности предположения авторов [20] о причинах, вызывающих искажения тетрагональной структуры оксида палладия (II). Увеличение объема
элементарной ячейки тетрагональной решетки PdO с ростом температуры оксидирования при постоянном значении давления кислорода, по всей видимости, обусловлено встраиванием в кристаллическую структуру PdO атомов кислорода [20]. Как известно [26], поверхность наноструктур широкозонных металлоксидных полупроводников адсорбирует молекулы кислорода. Более того, в зависимости от температуры наблюдается ионизация адсорбированных молекул O2 с образованием кислородных двух- и одноатомных анионов: О2-, О- и О2- [26]. Природа ионизированных частиц кислорода зависит от температуры [26]. Было показано, что двукратно заряженные одноатомные анионы кислорода О2- образуются при температуре Tox > 570 К [26].
В пользу этой гипотезы также свидетельствуют полученные расчетные данные об изменении рентгенографической плотности pXray(PdO) нанокристаллических пленок PdO с ростом температуры оксидирования (рис. 4). Уменьшение значений плотности pXray(PdO) может быть обусловлено встраиванием в решетку атомов кислорода, относительная атомная масса которых в 6.6515 раз меньше массы атомов палладия:
Ar (O) 15.9994
Ar (Pd) 106.42
= 0.150342.
(4)
3. Методика расчета области нестехиометрии
В настоящей работе на основе полученных экспериментальных и расчетных данных предложена методика вычисления протяженности области нестехиометрии нанокристаллических пленок PdO в рамках изложенной выше гипотезы, объясняющей деформацию кристаллической решетки в зависимости от температуры оксидирования.
Проведение вычислений области нестехиометрии нанокристаллических пленок PdO были установлены граничные условия и оговорены три основных допущения.
1. Высокая доля ионной составляющей химической связи в оксиде палладия (II).
Как показывает обзор литературных данных, по своим химическим свойствам оксид палладия (II) является труднорастворимым основным оксидом, подобно МпО, №0, FeO и др. [25. 27, 28]. Этот факт свидетельствует о том, что несмотря на невысокие значения координационных чисел в тетрагональной структуре: КЧ(Pd0) = КЧ(0м) = 4, доля ионной составляющей химической оксиде палладия (II) связи достаточно высока.
Температура оксидирования Тпх, К
Рис. 4. Зависимость рентгеновской плотности рХгау нанокристаллических пленок Pd0 от температуры оксидирования Тох: 1 - однофазные поликристаллические образцы Pd0; 2 - гетерофазные поликристаллические образцы Pd0 + Pd; 3 - данные эталона ASTM [23]; 4 - значения плотности поликристаллических образцов Pd0, полученные методом гидростатического взвешивания [26]
Долю ионной связи в оксиде палладия (II) можно оценить по методике, предложенной авторами [29] на основе сопоставления относительной электроотрицательности (ОЭО) элементов, образующих бинарное соединение состава АВ. В рамках этой методики простое вещество с полупроводниковыми свойствами, например, монокристаллический Si, имеет долю ионности, равную нулю, а фторид цезия CsF характеризуется долей ионности, равной 1 (рис. 5). Значения относительной электроотрицительности (ОЭО) химических элементов, образующих некоторые бинарные соединения состава АВ, представлены в табл. 1.
Сопоставление значений относительной электроотрицательности (ОЭО) по Полингу для химических элементов [30] показывает (табл. 1):
Л%(CsF) = х^) - х^) = 3.98 - 0.79 = 3.19. (5 а) ЛХ(№С1) = х(С1) - х№) = 3.16 - 0.93 = 2.27. (5 б) Лх^0) = х(0) - х^) = 3.44 - 2.20 = 1.24. (5 в)
Пользуясь данной методикой [29] и ее графической интерпретацией (рис. 5), можно установить долю ионной составляющей химической связи в оксиде палладия (II). Как видно на рис. 5, на основании вычисленной по формуле (5 в) величины разности ОЭО кислорода и палладия Лх(Pd0) = 1.24, доля ионной составляющей химической связи в оксиде палладия (II) равна приблизительно 39 %.
Таблица 1. Значения относительной электроотрицательности (ОЭО) некоторых химических элементов [30] и доля ионной составляющей химической связи в бинарных соединениях состава AB, образованных этими элементами
Соединение Относительная электроотрицательность элементов (ОЭО) c, отн. ед. Разность ОЭО элементов Ac, отн. ед. Степень ионности, отн. ед.
CsF C(Cs) = 0.79 C(F) = 3.98 AC = 3.19 1.0
CsCl C(Cs) = 0.79 C(Cl) = 3.16 Ac = 2.37 0.76
NaF C(Na) = 0.93 C(F) = 3.98 Ac = 3.05 0.92
NaCl C(Na) = 0.93 C(Cl) = 3.16 Ac = 2.23 0.68
MnO C(Mn) = 1.55 C(O) = 3.44 Ac = 1.89 0.59
PdO C(Pd) = 2.20 C(O) = 3.44 Ac = 1.24 0.39
ZnO C(Zn) = 1.65 C(O) = 3.44 Ac = 1.79 0.5
ZnS C(Zn) = 1.65 C(S) = 2.58 Ac = 0.93 0.28
Рис. 5. Зависимость доли ионной составляющей химической связи в бинарных соединениях общего состава АВ от величины разности относительной электроотрицательности элементов, рассчитанная по методике авторов [29]
Полученные значения Л%(PdO) элементов и значение доли ионности позволяет сделать вывод, что химическая связь в оксиде палладия (II) является ковалентной с существенной долей ионной составляющей. Следовательно, вполне обоснованным является допущение о возможности рассмотрения в кристаллической структуре оксида палладия (II) частиц палладия и кислорода как ионов со сферической симметрией. Поэтому для проведения расчетов целесообразно использование данных об ионных радиусах элементов R(Pd2+) и R(O2-), представленных в табл. 2 [30-32].
2. За образец оксида палладия (II), состав которого соответствует стехиометрическому соотношению компонентов, принят эталон базы данных ASTM [23], параметры тетрагональной решетки которого равны: а = 0.30434 нм,
с = 0.5337 нм. Таким образом, объем элементарной ячейки Уи0с эталонного образца PdO можно выразить следующим уравнением:
УС = 2У(Р^+) + 2У (О2-) + УтоИ, (6)
где и У(О2-) - объемы катиона палладия
и аниона кислорода соответственно; УуМ - суммарный объем тетраэдрических и октаэдриче-ских пустот.
3. Для проведения расчета протяженности области гомогенности (нестехиометрии) нанокри-сталлических пленок PdO в настоящей работе принят вариант элементарной ячейки кристаллической структуры оксида палладия (II), предложенный в работе [20]. Этот вариант отображения элементарной ячейки PdO (рис. 6) полностью соответствует последним экспериментальным данным [23], а именно, набору элементов симметрии пространственной группы (ПГС) Р42/ттс, символу Пирсона tP4, позициям Уайкоффа атомов Pd и О, а также их кратности [20, 23].
При расчете значений отклонения от стехиометрии 8 нанокристаллических пленок оксида палладия (II) использовали понятие «эффективного объема» частиц палладия Veff(Pd2+) и кислорода Уей(О2-) в элементарной ячейке. "Эффективный объем" частиц палладия и кислорода определяли из соотношения:
2Kff(Pd2+) + 2Kff(O2-) = Г
(7)
где УС - объем элементарной ячейки эталона данных ASTM [23].
Значения 8 определяли при решении системы уравнений:
f
V:C(TJ = 2 Veff (Pd2+) + 2Vff (O2-) + 28 x Veff (O2-) Veff(Pd2+) R3(Pd2+)
Veff (O )
R3(O2-)
А. М. Самойлов и др.
Оригинальные статьи
Таблица 2. Значения ионных радиусов палладия Pd2+ и кислорода О2- [30-32]
Ион Координационное число КЧ Координационный многогранник Значения ионных радиусов Rion, нм
Pd2+ 4 Квадрат (прямоугольник) 0.078 [30]; 0.086 [31]; 0.078 [32]
О2- 4 Тетрагональный тетраэдр 0.132 [30]; 0.140 [31]; 0.124* [31]; 0.132 [32]
! Значения ионного радиуса получены на основании квантово-механических расчетов.
а б
Рис. 6. Элементарная ячейка кристаллической структуры оксида палладия (II) (а) и проекция четырех элементарных ячеек на плоскость XOY (б) с указанием элементов симметрии, характерных для ПГС Р42/ттс [20]
Решение осуществляли с использованием программы MATCAD 10.
Результаты выполненных вычислений в виде расчетной диаграммы области гомогенности нанокристаллических пленок Pd0 показаны на рис. 7. Как видно на этом рисунке, значения температуры оксидирования Тох представлены как функция отклонения от стехиометри-ческого отношения 8 элементов в составе нанокристаллических пленок оксида палладия (II). Расчеты значений 8 были выполнены для двух различных величин радиуса аниона кислорода Д(02-) = 0.124 нм и R(o2-) = 0.140 нм, известных из литературных данных (табл. 2). Расчет значений отклонения от стехиометрии 8 с использованием этих величин радиусов аниона кислорода приводит к очень близким результатам (рис. 7).
Согласно результатам расчета, область нестехиометрии нанокристаллических пленок Pd0, полученных оксидированием в кислороде, довольно широка и изменяется в интервале от -0.20 + 0.04 < 8 < 0.12 + 0.04 мол. д. (рис. 6). Как видно на рис. 7, наименьшим содержанием атомов кислорода (область отрицательных значений 8) характеризуются гетерогенные образцы (Pd + Pd0), синтезированные при температуре Тох = 570 К и Тох = 1120 К. В последнем случае нанокристаллические пленки имеют все признаки термического разложения. При оди-
Мннимальная концентрация кислорода
i4 1200
2 юоо
800
600
400
200
Стехио м стр и ч с с к и й состав РсЮ
* 1 1 1 нфн
- 1 у I Юн
КН
1 ьЦ 1
1
1 ■—0—1
1
1 L ■ 1_ 1 1
-0.3 -0.2 -0.]
0
+0.1
+0.2
Отклонение от стехиометрического отношения 6, мольн. д.
Рис. 7. Рассчитанная модель области нестехиометрии нанокристаллических пленок оксида палладия (II), полученных оксидированием в атмосфере кислорода (парциальное давление 02 = 105-110 кПа); 1, 4 - однофазные образцы Pd0 с дефицитом атомов кислорода; 2, 5 - однофазные образцы Pd0 с избытком атомов кислорода; 3, 6 - гетерогенные образцы Pd0 + Pd; 1, 2, 3 - расчет для радиуса иона кислорода 02- R(02-) = 0.124 нм; 4, 5, 6 - расчет для радиуса иона кислорода R(02-) = 0.140 нм
А. М. Самойлов и др.
Оригинальные статьи
наковом значении парциального давления О2, повышение температуры окисления с Тох = 570 до Тох = 970-1020 К приводит к увеличению концентрации атомов кислорода в нанокристалли-ческих пленках PdO, что сопровождается анизотропным увеличением объема элементарной ячейки кристаллической структуры (рис. 3) и уменьшением рентгенографической плотности (рис. 4).
Обобщение экспериментальных и расчетных данных, полученных в данной работе, позволяет констатировать сильное влияние температуры оксидирования на изменение концентрации атомов кислорода в нанокристаллических пленках PdO, вследствие чего происходит искажение их кристаллической структуры.
В совокупности полученные экспериментальные и расчетные данные указывают на то, что отклонение от стехиометрии может быть вызвано точечными дефектами в анионной под-решетке. В нанокристаллических пленках PdO, которые синтезировали при Гох = 570-670 К, дефицит атомов кислорода можно объяснить образованием кислородных вакансий УО. Вероятно, эти вакансии заполняются атомами кислорода при повышении температуры оксидирования до Гох = 770 К. Образцы PdO, полученные при Гох = 870-1070 К, характеризуются избытком атомов кислорода относительно стехиометрии и минимальными значениями плотности благодаря внедренным межузельным атомам кислорода О.. Дальнейшее повышение температуры окисления приводит к снижению концентрации атомов кислорода в пленках PdO, что указывает на ретроградный характер линии солидус в этой области состава и температуры (рис. 7).
Результаты проведенных расчетов дают основания утверждать, что однофазные нано-кристаллические пленки PdO обладают двусторонней областью гомогенности относительно стехиометрического соотношения компонентов. Полученные в настоящей работе данные будут способствовать разработке эффективных газовых сенсоров с лучшими функциональными параметрами на основе наноструктур оксида палладия (II).
4. Выводы
1. На основании рентгенографического анализа установлено, что параметры тетрагональной структуры нанокристаллических пленок оксида палладия (II) монотонно увеличиваются с ростом температуры оксидирования
от Tox = 570 К до Tox = 970 К и уменьшаются при T >970 К.
ox
2. Показано, что искажения тетрагональной решетки нанокристаллических пленок оксида палладия (II) обусловлены, главным образом, увеличением значения параметра а.
3. На основании полученных экспериментальных и расчетных данных сделано предположение о том, что искажения тетрагональной решетки нанокристаллических пленок оксида палладия (II) обусловлены встраиванием избыточных атомов кислорода.
4. В рамках допущения о существенной доли ионной составляющей химической связи разработана методика расчета области нестехиометрии нанокристаллических пленок оксида палладия (II).
5. На основании проведенных расчетов построена модель области нестехиометрии на-нокристаллических пленок PdO. Показано, что область нестехиометрии является двусторонней относительно стехиометрического состава и характеризуется ретроградным видом линии солидус.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Korotcenkov G. Handbook of gas sensor materials. Properties, advantages and shortcomings for applications. Volume 1: Conventional approaches. New York, Heidelberg Dordrecht London: Springer, New York, NY; 2013. 442 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4614-7165-3
2. Yamazoe N. Toward innovations of gas sensor technology. Sensors and Actuators B. 2005;108: 2-14. https://doi.org/10.10Wj.snb.2004.12.075
3. Marikutsa A. V., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M., Samoylov A. M. Nanocrystalline tin dioxide: Basics in relation with gas sensing phenomena. Part I. Physical and chemical properties and sensor signal formation. Inorganic Materials. 2015;51(13): 1329-1347. https:// doi.org/10.1134/S002016851513004X
4. Marikutsa A. V., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M., Samoylov A. M Nanocrystalline tin dioxide: Basics in relation with gas sensing phenomena. Part II. Active centers and sensor behavior. Inorganic Materials. 2016;52(13): 1311-1338. https://doi.org/10.1134/ S0020168516130045
5. Seiyama T., Kato A., Fujiishi K., Nagatani M. A new detector for gaseous components using
А. М. Самойлов и др. Оригинальные статьи
semiconductive thin films. Analytical Chemistry. 1962;34(11): 1502-1503. https://doi.org/10.1021/ ac60191a001
6. Korotcenkov G. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? Materials Science and Engineering: B. 2007;139(1): 1-23. https:// doi.org/10.1016/j.mseb.2007.01.044
7. Toda K., Furue R., Hayami S. Recent progress in applications of graphene oxide for gas sensing: A review. Analytica Chimica Acta. 2015;878: 43-53. https://doi.org/10.10WJ.ACA.2015.02.002
8. Chin Boon Ong, Law Yong Ng, Abdul Wahab Mohammad. A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018;81: 536-551. https://doi.org/10.10Wj. rser.2017.08.020
9. Al-Hashem M., Akbar S., Morris P. Role of oxygen vacancies in nanostructured metal-oxide gas sensors: A Review. Sensors Actuators B. 2019;301: 126845. https://doi.org/10.1016/j~.snb.2019.126845
10. Kim H.-J., Lee J.-H. Highly sensitive and selective gas sensors using p-type oxide semiconductors: Overview. Sensors and Actuators B. 2014;192: 607-627. https://doi.org/10.1016/'. snb.2013.11.005
11. Ryabtsev S. V., Ievlev V. M., Samoylov A. M., Kuschev S. B., Soldatenko S. A. Microstructure and electrical properties of palladium oxide thin films for oxidizing gases detection. Thin Solid Films. 2017;636: 751-759. https://doi.org/10.1016/jj.tsf.2017.04.009
12. García-Serrano O., López-Rodríguez C., Andraca-Adame J. A., Romero-Paredes G., Pena-Sierra R. Growth and characterization of PdO films obtained by thermal oxidation of nanometric Pd films by electroless deposition technique. Materials Science and Engineering B. 2010;174(1-3): 273-278. https://doi. org/10.1016/j.mseb.2010.03.064
13. Рябцев С. В., Шапошник А. В., Самойлов А. М., Синельников А. А., Солдатенко С. А, Ку-щев С. Б., Иевлев В. М. Тонкие пленки оксида палладия для газовых сенсоров. Докл. Академии наук, сер. Физическая химия. 2016;470(5): 550-553. https://doi.org/10.7868/S0869565216290168
14. Samoylov A., Ryabtsev S., Shaposhnik A., Kuschev S., Soldatenko S., Ievlev V. Palladium oxide thin film for oxidizing gases detecting. In: The 16-th International Meeting on Chemical Sensors IMCS 2016. Jeju, Jeju Island, Korea, July 10 -13,2016: Final Program & Absrtacts Book. Korea: 2016. 96 p.
15. Ryabtsev S. V., Iyevlev V. M., Samoylov A. M., Kuschev S. B., Soldatenko S. A. Real microstructure and electrical properties of palladium oxide thin films for oxidizing gases detecting. In: Science and Application of Thin Films, Conference & Exhibition (SATF-2016) Çe§me, Izmir, Turkey, September 19-23, 2016. Book of
Abstract: Izmir Institute of Technology. Izmir: 2016. 44 p.
16. Ievlev V. M., Ryabtsev S. V., Shaposhnik A. V., Samoylov A. M., Kuschev S. B., Sinelnikov A. A. Ultrathin films of palladium oxide for oxidizing gases detecting. Procedia Engineering. 2016;168: 1106-1109. https://doi.org/10.10Wj.proeng.2016.11.357
17. Ievlev V. M., Ryabtsev S. V., Samoylov A. M., Shaposhnik A. V., Kuschev S. B., Sinelnikov A. A. Thin and ultrathin films of palladium oxide for oxidizing gases detection. Sensors and Actuators B. 2018;255 (2): 1335-1342. https://doi.org/10.1016/j~.snb.2017.08.121
18. Samoylov A. M., Ryabtsev S. V., Popov V. N., Badica P. Palladium (II) oxide nanostructures as promising materials for gas sensors. In: Novel nanomaterials synthesis and applications. George Kyzas (ed.). UK, London: IntechOpen; 2018. pp. 211 - 229. http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.72323
19. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 томах / Под ред. Ля-кишева Н. П. М.: Металлургия; 1996 - 2000.
20. Самойлов А. М., Ивков С. А., Пелипен-ко Д. И., Шаров М. К, Цыганова В. О., Агапов Б. Л., Тутов Е. А., Badica P. Трансформация кристаллической структуры наноразмерных пленок палладия в процессе термического оксидирования. Неорганические материалы. 2020;56(10): 1074-1080. https://doi.org/10.31857/S0002337X20100139
21. Hammond C. The basics of crystallography and diffraction. Fourth edition. International Union of Crystallography. Oxford University Press; 2015. 519 p. https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780198738671. 003.0009
22. ASTM JCPDS - International Centre for Diffraction Data. © 1987-2009. JCPDS-ICDD. Newtown Square, PA 19073. USA.
23. Grier D., McCarthy G., North Dakota. State University, Fargo, N. Dakota, USA, ICDD Grant-in-Aid, JCPDS-ICDD, 1991. Card no. 43-1024.
24. Kumar J., Saxena R. Formation of NaCl- and Cu2O-type oxides of platinum and palladium on carbon and alumina support films. Journal of the Less Common Metals. 1989;147(1): 59-71. https://doi. org/10.1016/0022-5088(89)90148-3
25. Wiberg, E., Wiberg, N., Holleman, A. F. Inorganic Chemistry. 1st English Edition. San Diego: Academic Press; Berlin: New York: De Gruyter; 2001. 1884 p.
26. Al-Hashem M., Akbar S., Morris P. Role of oxygen vacancies in nanostructured metal-oxide gas sensors: A Review. Sensors and Actuators B. 2019;301: 126-154. https://doi.org/10.1016/j~.snb.2019.126845
27. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высшая школа;1989. 483 с.
28. Гринвуд Н. Н., Эрншо А. М. Химия элементов. М.: Лаборатория знаний, 2008, Т. 1. 601 с., Т. 2. 666 с.
А. М. Самойлов и др. Оригинальные статьи
29. Гончаров Е. Г., Семенова Г. В., Угай Я. А. Химия полупроводников. Воронеж: Изд-во Воронежского госуниверситета; 1995. 272 с.
30. https://www.webelements.com/palladium/ atom_sizes.html WebElements: The periodic table on the WWW [www.webelements.com] Copyright 19932018 Mark Winter [The University of Sheffield and Web Elements Ltd, UK]. All rights reserved.
31. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A. 1976;32(5): 751-767. https://doi.org/10.1107/ s0567739476001551
32. Emsley J. The elements. 3-d Edition. United Kingdom, Oxford: Clarendon Press; 1998. 298 p.
Информация об авторах
Самойлов Александр Михайлович, д. х. н., доц., профессор кафедры материаловедения и инду-
стрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; email: samoylov@chem.vsu.ru. ORCID iD: https://or-cid.org/0000-0003-4224-2203.
Пелипенко Дмитрий Иванович, аспирант кафедры материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: pelipencko. dmitry@yandex.com. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-7698-7249
Кураленко Наталия Сергеевна, студентка химического факультета, кафедра материаловедения и индустрии наносистем, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: nataliprosto99@gmail.com. ORCID iD: https ://orcid.org/0000-0001-9604-1058
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Поступила в редакцию 09.02.2021; одобрена после рецензирования 15.02.2021; принята к публикации 15.03.2021; опубликована онлайн 25.03.2021.
