CC BY
7
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. Судовые энергетические установки и их элементы
УДК 501 + 541.12
Е.Н. Минаев, М.А. Мачеев
МИНАЕВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ - доктор технических наук, профессор кафедры общей физики, e-mail: emin@sstu.ru; МАЧЕЕВ МИХАИЛ АНДРЕЕВИЧ - студент Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. Политехническая ул., 77, Саратов, 410054
Расчет массопереноса кислорода в каналах энергетических установок при их катодной защите от коррозии
Аннотация: Статья посвящена вопросам моделирования массопереноса кислорода на границе металл-раствор со стороны жидкости при катодной поляризации поверхности. Моделирование проведено на основе построения и решения краевой задачи для уравнения конвективной диффузии с линейным профилем скорости. Обоснован выбор уравнения и условий однозначности. Получены выражения для концентрации и плотности потока кислорода на границе. Эти выражения позволяют рассчитывать изменение физико-химических свойств приграничного слоя при его катодной поляризации.
Ключевые слова: коррозия, катодная защита, конвективная диффузия, концентрация кислорода, энергетические установки.
Катодная поляризация нашла широкое применение для понижения скорости коррозии металла [1]. Она используется при защите конструкций и оборудования из стали, медных и алюминиевых сплавов в слабощелочных средах, например в воде с повышенным содержанием соли (трубопроводы забортной воды, низкотемпературные теплообменники, охлаждаемые морской водой и т.д.). С физико-химической точки зрения на защищаемой поверхности (катоде) протекает реакция электрохимического восстановления растворенного в воде молекулярного кислорода [5] по реакции
Поскольку молекула кислорода в процессе реакции на поверхности исчезает, а вместо нее образуются гидроксильные ионы, этот процесс можно рассматривать как поглощение кислорода на стенке. Данная реакция протекает с диффузионным контролем, когда наиболее замедленной стадией реакции становится диффузия кислорода к катоду. Если установить минимальное значение защитного потенциала или более отрицательные значения, то достигается предельный диффузионный ток реакции восстановления кислорода, как это показано на рис. 1. Тогда весь подводимый кислород без остатка расходуется по указанной выше реакции, и его молярная концентрация С(л,у) на катоде (у = 0) равна нулю:
Введение
O2 + 2H2O + 4e~ ^ 4(OH)
(1)
C(x,y) = 0 , y = 0,0 <x .
(2)
© Минаев Е.Н., Мачеев М.А., 2016
Целью данной работы является расчет плотности потока кислорода на защищаемой поверхности. Если провести такой расчет, то можно спрогнозировать изменение физико-химических свойств приграничного слоя при его катодной поляризации, в частности - изменение водородного показателя и выпадение соединений кальция и магния, если вода имеет повышенное
солесодержание.
Рис. 1. Парциальные кривые и область защитных потенциалов.
1 - парциальная кривая восстановления кислорода; 2 - парциальная кривая растворения металла; 3 - кривая суммарного катодного процесса; 4 - область предельного диффузионного тока (область
защитных потенциалов); jd - плотность предельного диффузионного тока.
Постановка и решение задачи
При вынужденной конвекции, кроме турбулентного ядра потока присутствует турбулентный пограничный слой, который при приближении к стенке переходит в ламинарный подслой 8л , имеющий параболический профиль скорости (см. рис. 2).
Рис. 2. Профиль скорости при движении жидкости.
V
(у •)■
^ г *\ г *\2^
Ь
2
\8л у
У_ \3л у
(3)
Внутри гидродинамического ламинарного подслоя со стороны стенки образуется диффузионный пограничный слой, толщина которого значительно меньше толщины
ламинарного подслоя 8л [2]. Тогда ту часть профиля скорости, которая находится в пределах диффузионного слоя (как это показано на рис. 2), можно принять линейной
К (у )=аУ >
(4)
где у = у* ¡8л есть безразмерная поперечная координата. Если стенка поглощает кислород, то в
диффузионном пограничном слое появляется дополнительный градиент концентрации. Для плоского стационарного переноса вещества уравнение конвективной диффузии имеет вид
v К+v = о
(д 2С д С
дх
У
ду
дх2 8у2
(5)
Будем предполагать, что в ламинарном подслое течение носит слоистый характер, тогда поперечная составляющая скорости равна нулю: Vy = 0. Учтем так же то, что продольная
составляющая скорости Vx имеет определенный профиль поперек сечения пограничного слоя, т.е. зависит от у. Как отмечено выше, этот профиль - линейный. С учетом сделанных замечаний перепишем уравнение
дС
ау— = О дх
гд2с дС
+■
дх2 ду"
(6)
Задача рассматривается в пределах диффузионного слоя, поэтому поперечная координата имеет порядок у ~ 8d, а продольная - порядок х ~ Ьх. Поскольку выполняется соотношение 8^ << Ьх, то диффузионным членом по координате х можно пренебречь
д 2С дх 2
С д2С С
д 2С
д 2С
4 ' ду2
8,2
то
дх2
«
ду
2
(V)
Используем также естественное утверждение о том, что всюду в ядре потока концентрация кислорода постоянна и равна Со, сформулируем краевую задачу для расчета концентрации кислорода С (х, у) [4]:
д С 32 С ау — = О—— д х д2 у
С( х,ад) = Со
0 < у <ад, 0 < х <ад,
0 < у < ад, С(х,0) = 0 ,
(8)
0 < х < ад .
При решении данной задачи воспользуемся подстановкой
4 = у [а / (9Ох)]
11/3
и покажем, что эта подстановка позволяет перевести краевую задачу в задачу по решению обыкновенного дифференциального уравнения для функции /(£), где /(£) = С(х, у)/Со :
с1£
+ 3£
= о.
(9)
1(£) = 1 при £ = <ю, 1(^) = 0 при £ = 0.
Для доказательства такого перехода выразим сначала первую производную по х через первую производную по £:
дс
дх *£
1/3,. 4/3 Л
1 а1'3 ух
1/3тл1/3
3 9 Б
(10)
Выразим первую и вторую производные по у через производные по £ :
дС
ду *£
а
1/3
, 91/3Б1/3х1/3,
д2С *2С
ду2 * 2£
а
2/3
, 92/3Б2/3х2/3 ,
далее - переменную у через переменную £
у = £
V3 Б1/3 х1/3^
а
1/3
(11)
(12)
Проведем замену в дифференциальное уравнение (1) в соответствии с формулами (3)-(5) и приведем подобные члены
у а1/3х~1/3_ *2С 3 9-2/3Б1/3 £ ££ ■
(13)
2/^91/^-3/3
Умножим слева и справа на 1/ Со, учитывая элементарное равенство 9 получим дифференциальное уравнение (9).
Для решения уравнения (9) проведем замену переменной g = I/ и будем решать
уравнение первого порядка
§ = -3£2g. ^ = -*£). g(£) = .
*£ g
после чего найдем искомую функцию:
£
е~т + В.
(14)
I (£)= А\е
(15)
0
Используя условия однозначности, найдем константы В = 0:
А =
ад
Л"1
^ е т йт
V 0 у
Г (1/3)'
(16)
ад 1
»__1
где Г (1/3)= 3 е 'Рйр - гамма-функция, Г(1/3) = 2.679.
0
Функция концентрации имеет вид
3 С Г 3 С(х, у| е"Т Т Г = у [а / (9Ох)]
1/3
(17)
Вычислим производную по у:
дС
3С
ду Г (1/3)
с \ а
к 9Ох у
1/3
• ехр
с г
у
а
\\
V 9 Ох уу
(18)
Тогда распределение плотности потока кислорода ]т по поверхности у = 0 определяется выражением
]т (х,0)=-О
дС
ду
3
у = 0 Г (1/3)
(
С а"3О2'3)
х
(19)
Таким образом, плотность потока слабо изменяется вдоль координаты х по закону 1
Jт 1/3 .
х
При помощи выражения (19) можно решить задачу параметрической идентификации, т.е. задачу определения коэффициента а профиля скорости. Для этого заподлицо с основной катодно поляризуемой поверхностью нужно вмонтировать электрод с шириной г, длиной х^ и измерить
ток, протекающий через этот электрод. Плотность электрического тока через электрод, в соответствии с законом Ома, в дифференциальной форме определяется формулой
у(х,0) = - пГО
дС
ду
3 п¥
у = 0 Г(1/3)
Со
а1/3О2/3) ^.
х
из которой находим ток J на участке 0 < х < х1. Он равен:
х1
1 (х,0) йх = —, (с0 а1/3О2/3)х1
J = 1 (х,0) йх = —,9 П^ 2 ^ ^^ 7 Г(1/3)
/3) 2^9
(20)
Измерив этот ток в эксперименте и воспользовавшись выражением (20), можно определить
параметр С0 а1/ 3О2/ 3. Измерив концентрацию кислорода С0 в ядре потока и зная коэффициент диффузии Д найдем а.
Дифференциальное уравнение (6) может быть использовано при оценке толщины диффузионного слоя 8й . Будем формулировать задачу так, что у меняется от нуля (поверхность
3
катода) до внешней границы диффузионного слоя у = 3*. Ставится обратная задача: определить толщину 3*. Формально толщину диффузионного слоя можно связать с выполнением условия дС / ду = 0 при у = 3*. Краевая задача может быть записана в виде
д С д 2С ау — = Б—— д х д2 у
С(0, у) = С С(х,0) = 0 ,
дС 3, у)
, 0 < у <3*. 0 < х <сю,
0 < у <3*,
0 < х ,
ду
= 0 , 0 < х
(21)
(22)
(23)
(24)
Решение ее проведем методом разделения переменных, приняв С( х, у) = X (х)У (у).
где X(х) - функция, зависящая только от координаты х, а У(у) - функция, зависящая только от координаты у. В результате получим обыкновенное дифференциальное уравнение
— = -Б Я2 х
а
(25)
и краевую задачу
* 2 У 2
+ у X У = 0.
У (0)=0. М) = 0.
(26)
(27)
Решение уравнения (25) известно из литературы [4]: X (х) = М1 ехр
с п л
Б „2 --X х
V а у
(28)
где М1 - константа интегрирования, которая определяется из граничного условия для С (0, у).
Дифференциальное уравнение (26) относится к типу уравнений, родственных уравнению Бесселя, решение его может быть представлено в виде [4]
У(у) = М2 у1'2Зц3
^ 2Х 3/2^ , ^ 1/2 г Г2Х 3/2^ -3/2 + М3 у1/2/_1/3 -3/2
ту
ту
(29)
где Jl/з (^) и 3-1/3есть функции Бесселя первого рода порядка 1/3 и -1/3, М2 и М 3 - константы интегрирования. Используя условие на поверхности, упростим решение:
7(у) = М2 у1/23
1/3
2А
л
.3/2
V 3 У ,
V 3 У
(30)
Используя условие при х = 0, определим последовательность Мп = :
М,
2СГ
1
2
2/3
м5/3 3-2/3М) /1/2 41/3)'
(31)
где /лп - корни трансцендентного уравнения 3_2/3(мп) = 0 [4]. Первые три корня уравнения можно оценить как ¡Л\ ~ 1.3, Ц2 ~ 4.5, Ц3 ~ 7.5. Концентрация может быть выражена в виде ряда
С (X у) =
25/3 С "
Е
^Е М„"3П,3(и*)
ехр
9 2 Д -- х
4 У
1/ 2
Мп
_У
Vsd у
(32)
Далее вычислим плотность электрического тока [3].
дС
ду у = 0'
у(х,0)=_ п¥Д
,7„
3 у 22/3 Мп"2'3(у3'2) _2/3
3
М '3
у = 0 2™ Г(1/3) (^э/2V2/3 2|/3Г(1/3) 8
**)=^ Е
1
Г2 (1/3) / "=1 {Мт )
ехр
' 9 , Д Л
_ 2 а Мт
V
4 "'«8,3 у
(33)
Оценим скорость сходимости ряда, используя первые три собственных числа цт.
Предварительно рассчитаем значение безразмерного комплекса, стоящего под знаком экспоненты, приняв характерные значения параметра профиля скорости а = 1 с 1, коэффициента диффузии
_^ 2
Б ~ 3 10 мм/с, толщины диффузионного слоя 8, = 1 мм, характерного продольного размера
*
х = 100 мм [3].
9 4
* х 9 * х = 2.25
8 «8й _ = 4 8 V г тах _
(3 • 10 _3 мм2/ с) • (102 мм)
2
(1 мм ) (1 мм/с)
0.7.
(34)
Попутно рассмотрим физический смысл данного безразмерного комплекса. Величина ——
8,2
показывает характерный масштаб времени процесса переноса кислорода диффузией в поперечном направлении. Поскольку максимальное значение скорости по сечению диффузионного слоя
определяется выражением Утях = а8,, то величина х*/Умах определяет масштаб времени
переноса кислорода конвекцией в продольном направлении, а безразмерный комплекс -соотношение этих масштабов времени.
Оценка членов ряда (33) показывает, что в этом выражении можно ограничиться только первым членом ряда:
С ~ ехр(_ (1,5)2 • 0,7)+ ехр(_ (4,5)2 • 0,7)+ ехр(_ (7,5)2 • 0,7). (35)
1
У
V
X
Тогда интеграл от плотности электрического тока, т.е. электрический ток 3, выражается в виде формулы
xi
J (x) = z J j( x,0) dx =
_ 4Kln'FC0 z
(aSd )
l
^l0/3 Ji2/s(^i)
exp
9 2 D
4
x
d у
(36),
где Kx
3 • 2
4/3
Г 2 (l/3) Заключение
1.053.
Измеряя полученный ток в эксперименте и приведя уравнение (36) к виду, удобному для решения методом последовательных приближений, можно решить его относительно неизвестной толщины диффузионного слоя 3*. Дальнейшее исследование по вопросам использования выражения (36) при определении 3* связано с изучением однозначности и устойчивости полученного решения. Проведенные исследования позволяют повысить эффективность катодной защиты от коррозии элементов энерготехнологического оборудования, работающих в агрессивных средах. Для элементов оборудования, которые не удается эффективно защитить от коррозии катодной защитой, рекомендуется применение защитных покрытий, полученных с помощью технологии плазменно-электролитического оксидирования [6].
9
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бекман В., Швенк В. Катодная защита от коррозии. М.: Металлургия, 1984. 381 с.
2. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 495 с.
3. Минаев Е.Н. Методы математической физики при исследовании электрохимических систем: монография. Саратов: СГТУ им. Гагарина Ю.А., 2015. 240 с.
4. Минаев Е.Н. Параметрическая идентификация в краевых задачах переноса вещества при разработке методов электрохимического контроля: монография. Саратов: КУБиК, 2014. 90 с.
5. Феттер К. Электрохимическая кинетика / под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967. 573 с.
6. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Effect of conditions of treatment with superdispersed polytetrafluoroethylene on properties of composite coatings. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010(46);7:823-827.
THIS ARTICLE IN ENGLISH SEE NEXT PAGE
Ship Power Plants and Their Components
Minaev E., Macheev M.
EVGENY MINAEV, Professor, Department of General Physics, e-mail: emin@sstu.ru
MIKHAIL MACHEEV, Student
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
77 Politechnicheskaya St., Saratov, Russia, 410054
The calculation of oxygen mass transfer in the energy equipment channels being under cathodic protection from corrosion
Abstract: The paper deals with the issue of modelling the oxygen mass transfer on the border "metal-solution" from the side of liquid under cathodic polarisation of the surface. The modelling is based on the derivation and solution of the boundary value problem for the equation of convectional diffusion with the linear speed profile, the choice the equation and single-valuedness conditions being substantiated. The equations for the concentration and density of the oxygen current on the border are presented in this paper. The equations enable one to calculate the change of physico-chemical characteristics of the boundary layer under its cathodic polarisation.
Key words: corrosion, cathodic protection, convectional diffusion, concentration of oxygen, energy equipment.
REFERENCES
1. Backman V., Schwenk V. Cathodic protection against corrosion. M., Metallurgy, 1984, 381 p. (in Russ.). [Bekman V., Shvenk V. Katodnaja zashhita ot korrozii. M.: Metallurgija, 1984. 381 s.].
2. Levich V.G. Physico-chemical hydrodynamics. M., USSR Academy of Sciences Publishing, 1958, 495 p. (in Russ.). [Levich V.G. Fiziko-himicheskaja gidrodinamika. M.: Izd-vo AN SSSR, 1958. 495 s.].
3. Minaev E.N. Methods of Mathematical Physics in the investigation of electrochemical systems, monograph. Saratov, Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, 2015, 240 p. (in Russ.). [Minaev E.N. Metody matematicheskoj fiziki pri issledovanii jelektrohimicheskih sistem: monografija. Saratov: SGTU im. Gagarina Ju.A., 2015. 240 s.].
4. Minaev E.N. Parametric identification of boundary value problems in the transport of substances in the development of electrochemical methods of control, monograph. Saratov, CUBES Publishing, 2014, 90 p. (in Russ.). [Minaev E.N. Parametricheskaja identifikacija v kraevyh zadachah perenosa veshhestva pri razrabotke metodov jelektrohimicheskogo kontrolja: monografija. Saratov: KUBiK, 2014. 90 s.].
5. Fetter K. Electrochemical kinetics, ed. Ya.M. Kolotyrkin. M., Chemistry, 1967, 573 p. (in Russ.). [Fetter K. Jelektrohimicheskaja kinetika / pod red. Ja.M. Kolotyrkina. M.: Himija, 1967. 573 s.].
6. Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Mashtalyar D.V., Tsvetnikov A.K., Minaev A.N. Effect of conditions of treatment with superdispersed polytetrafluoroethylene on properties of composite coatings. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010(46);7:823-827.
