CC BY
12
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2011 год № 1 (6)
05.00.00 Технические науки
УДК 501 + 541.12
Е.Н. Минаев, В.И. Вахлюева, С.В. Мялов, П.В. Леганов, А.А. Соколов
Минаев Евгений Николаевич - д-р техн. наук, профессор кафедры общей физики СГТУ, г. Саратов. E-mail: emin@sstu.ru
Вахлюева Валентина Ивановна - канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики СГТУ, г. Саратов
Мялов Сергей Валерьевич - аспирант кафедры морских технологий и энергетики ДВГТУ, г. Владивосток
Леганов Павел Владимирович - аспирант кафедры морских технологий и энергетики ДВГТУ, г. Владивосток
Соколов Александр Александрович - студент специальности «Кораблестроение и океанотехника» ДВГТУ, г. Владивосток
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ПРОГНОЗИРОВАНИЮ МОРСКОЙ КОРРОЗИИ
В статье рассмотрены два подхода к математическому расчету коррозии. Первый связан с решением задачи массообмена ионов металла при их переходе из металла в раствор, второй - с расчетом электрического поля электрохимической системы, возникающей на границе металл - раствор. Показаны преимущества второго подхода. Приведен пример прогнозирования коррозии для поверхности металла с трещиной, контактирующей с морской водой.
Ключевые слова: многоэлектродная система, коррозия, уравнение Лапласа, уравнение Пуассона.
Evgeny N. Minaev, Valentina L. Vakhlyueva, Sergey V. Myalov, Pavel V. Leganov, Alexander A. Sokolov
PHYSICO-MATHEMATICAL APPROACH TO SEA-WATER CORROSION PREDICTION
In this paper we observe two methods of mathematical calculation of corrosion. The first method is connected with a problem analysis of the task of mass exchange of metal ions when transiting from metal to solution. The second one deals with calculation of electric field of electrochemical system which appears on an interface of metal and solution. The advantages of the second method are described. We also present the example of forecasting of corrosion of the metal surface with a crack contacting with seawater.
Key words: multielectrode system, corrosion, Laplace equation, Poisson equation.
Исследуя процессы коррозии на реальных объектах, приходится учитывать протяженные размеры реальных гальванопар и многоэлектродных систем, образуемых металлическими конструкциями. При этом наблюдается крайне неравномерное распределение электрического тока и потенциала по поверхности. Следовательно, и интенсивность коррозии будет являться функцией координат [5]. В этом случае прогнозирование коррозионных повреждений возможно только с учетом физического подхода к задачам о распределении тока и потенциала. Такой подход заключается в решении краевых задач теории стационарного поля, то есть решении дифференциальных уравнений Лапласа или Пуассона с соответствующими граничными условиями, и нахождении параметров поля как функций координат поверхности [4].
Существует два принципиально разных подхода к математическому расчету коррозии. Первый из них связан с постановкой задачи массообмена, где искомой величиной является производная по времени от концентрации растворенного металла Сме как функция времени т и координаты поверхности [1]. В этом случае дифференциальное уравнение имеет вид:
^ = (1) от
где j - суммарный поток ионов растворенного металла, который рассчитывается по формуле:
] = ]п + ]ы + ]к , (2)
где - поток диффузии, _]м - поток миграции (т.е. перемещение заряженных частиц в электрическом поле), - поток конвекции (т.е. перемещение вещества с потоком жидкости). Используя определение конвективного потока, первый закон Фика, а также учитывая, что поток миграции пропорционален градиенту потенциала, запишем:
]в = -В ■ ^аЛСме, (3)
]м = - я ■ Сме—Егаё р, (4)
К!
Зк = СмеГ , (5)
где D - коэффициент диффузии, V - скорость потока жидкости, и подставим данные выражения в дифференциальное уравнение (1). При этом учтем, что по определению:
д*] = ^ + ^ + (6)
дх ду дг
дС дС дС ЕтйСМе + + . (7)
дх ду дг
Поэтому дивергенция от потока диффузии преобразуется к виду:
( д 2С д 2С д 2С ^ д*(^тадСМе) = -Б + + = -ПЧ2Сме. (8)
^ дх ду дг ^
Тогда уравнение (1) перепишем в виде:
дС —*
—^ = БЧ 2СМе + Б—дк (Смраду) - дк(СмЛ. (9)
дт КГ
Поскольку по определению
д™(СМе V) = У&адСМе + СМе д1г¥, (10)
а в силу несжимаемости жидкости
= 0, (11)
дх ду дг
то получим уравнение для расчета концентрации металла в растворе:
дС п¥С —
—^ = ПЧ2СМе + П—^д^таду) - Vgraд(CMe), (12)
дт КГ
которое представляет собой уравнение нестационарной конвективной диффузии, осложненное миграционным членом. Решение данного уравнения представляет значительную трудность.
Другой подход к прогнозированию коррозии связан с постановкой задачи расчета параметров электрического поля [2]. Рассмотрим суммарную концентрацию всех заряженных частиц в растворе С. Для морской воды и других высокоминерализованных сред с высокой концентрацией ионов, не участвующих в электрохимических реакциях (с высокой концентрацией фонового электролита), наблюдается равномерное распределение суммарной концентрации по объему. Эта равномерность не нарушается за счет изменения концентрации рас-
творенного металла в силу условия СМе << С. Тогда не наблюдается диффузионного и конвективного потоков, поскольку grad С = 0. По этой же причине не происходит изменения суммарной концентрации по времени, и дифференциальное уравнение упрощается до уравнения Лапласа для электрического потенциала:
^аё р) = 0. (13)
В декартовых координатах оно имеет вид:
Ё( + Ё( + Ё( = 0, (14)
дх2 ду2 дz2 У J
а в цилиндрической системе координат:
д( + _др + д( + _д( = 0. (15) дг г дг дх г д©
Рассчитав электрический потенциал, определяют затем плотность коррозионного тока в соответствии с законом Ома в дифференциальной форме:
1 дф
J = -к—
дП п=о , (16)
где X - удельная электропроводность раствора, п - нормаль к поверхности.
Преимущества данного подхода с математической точки зрения очевидны. Правда, при этом найденное распределение потенциала и суммарной плотности тока (являющейся алгебраической суммой парциальных плотностей тока анодной и катодной реакций) еще не позволяет определить скорость коррозии. Но, установив связь между указанными величинами и плотностью тока анодного растворения (скоростью коррозии), можно рассчитать последнюю.
Дифференциальное уравнение Лапласа, как и всякое другое, имеет бесчисленное множество решений. Для выделения среди них интересующего нас решения необходимо сформулировать граничные условия, которым должен удовлетворять потенциал на поверхности. Обычно выделяют три основных типа граничных условий [3]:
1. Электроды не поляризуются (коэффициент поляризации а равен нулю). Тогда на границе поверхности задано распределение потенциала ф^) = А^).
2. Электроды полностью заполяризованы (а = да). Тогда на границе задано распределение плотности тока др / дп = ^ (8).
3. Электроды частично поляризуются:
р + акКр = ^).
дn
Данные граничные условия являются классическими, и решение соответствующих краевых задач не вызывает затруднений. Но часто при расчете коррозии в электрохимических системах встречаются смешанные краевые задачи, когда на разных участках одной и той же координатной поверхности заданы разнородные условия или коэффициент ^ = аХ является переменным. Последний случай реализуется при расчете поля в электрохимической системе щель -плоская поверхность. Можно показать, что распределение потенциала в щели определяется дифференциальным уравнением (а1 - удельная поляризуемость в щели, х1 - половина ширины щели):
_ р = -_р^. (17)
dy xx ахЛ xx ахЛ Для однозначного определения потенциала используем граничное условие у входа в трещину и условие на бесконечности:
ёф(0) j0 dp( ю)
, = 0 . (18) ёу К dy
Вопрос взаимодействия щели и плоскости сводится к определению плотности тока ]0 у входа в трещину. Если эта величина известна, то расчеты на плоскости и в щели могут быть проведены по отдельности, независимо друг от друга. Предположим, что ]0 известно, тогда, решая краевую задачу (17), (18), получим выражение для потенциала в виде зависимости:
р(у) = Аехр <
1 -■ у\ + Ф (19)
\ x1 а л
Определив неизвестную константу А из первого граничного условия (18):
A ■ Jo, (20)
получим формулу:
р(у) =1
х_а_
К
■ JoexP'
V
К а, х,
-■ у Кр,
(21)
которая у входа в трещину у = 0 преобразуется к виду:
р(0) -.
к
-■ 70 =р_.
(22)
Но из теории расчета электрохимических систем известно, что если какой-либо электрод поляризуется, то на нем выполняется условие:
р(0) -а^(0) = р\
которое, с учетом закона Ома, в дифференциальной форме имеет вид:
* , др * р-а К— = р . дп
(23)
(24)
При сравнении последних формул видно, что влияние трещины на распределение потенциала по плоскости таково, что как будто у входа в трещину расположен поляризующийся электрод шириной 2х1, имеющий стационарный
потенциал р* =р1 и некую эффективную удельную поляризуемость аэф :
у
а* = аэф =^]х1а1 /К ,
а сама трещина отсутствует. Переписав с учетом закона Ома уравнение (24), получим выражение:
р
х1а1 ^ др
аэф р , а2, р2 = 0
777777777777^77777777777777+
■ К— = р, 0 < х < х], у = 0, К ду
(25)
х,
Рис 1. Эквивалентная расчетная схема
х
выполняющее роль граничного условия третьего рода на участке поверхности 0 < х < х1 при расчете потенциала над плоскостью. Тогда краевая задача расчета потенциала над плоскостью принимает вид:
д2р д2р
ду2 + дх2
= 0, 0<х< да, 0 < у<ю,
-л
р-аэфКдр = р1, 0 < х < х1, у = 0,
ф ду
-л
р-а2 К— = 0, х^ < х <х>, у = 0,
ду
др = 0, х = 0, 0 < у . дх
(26)
(27)
(28) (29)
1
х, а.
Краевая задача является третьей смешанной краевой задачей и не может быть решена точными аналитическими методами. Рассмотрим метод ее решения. Преобразуем граничные условия к виду:
(иэф -и)} ду
ду д у
(иэф и2) Р дУ , „ „
у л--1 — дх, 0 < x < x1 , у = 0,
А х о д у
X < х < да, у = 0 ,
(30)
где приняты обозначения:
иэф =аэфЛ и2 =а2 Л
(31)
а значение производной на участке 0 < х < х1 заменено ее средним значением:
дх, у = 0. (32)
д у Ах0ду
Точность вычислений будет тем выше, чем точнее выполняется последнее условие; учитывая малость сечения щели, можно считать данное условие выполненным. Перепишем граничное условие в виде:
ду ¡С ,0 < х < х1 , у = 0 , У и ду [0 , х1 < х < да , у = 0 , (33)
константа С определяется из условия:
С = ул и-и2)|^ у = 0. (34)
Ах 0 д у
Применим к дифференциальному уравнению и граничному условию интегральное преобразование по координате х с бесконечными пределами интегрирования. С учетом граничного условия удобно применить косинус-преобразование:
да
у (у) = \у (х, у) с о$(рх)дх, (35)
0
тогда краевая задача для изображения потенциала у имеет вид:
д2у-р2у = 0, 0 < у < да, (36)
ду2
у-и2дг = Смп(рх1) , у = 0, (37)
ду р
у (да) = 0.
<
Решая данную задачу, определим изображение:
-{У) = 51п(рх) ехр(_ру) (38)
(1 + р) р
Используя далее обратное косинус-преобразование, вернемся от изображения к потенциалу:
Кх, У) = — С Г ^ РХ|) ехР(- р У) С05( рх) йр. (39)
Л 0(1 + ^2 р) р
Последнее выражение позволяет рассчитать потенциал в любой точке полуплоскости над поверхностью (в том числе и на самой поверхности у = 0), если известна константа С. Для ее определения вычислим на границе у = 0 среднее значение производной на участке 0 < х < х1, поменяв при этом порядок интегрирования по р и по х и вычислив интеграл по х :
Х15р(х,0), 2п } б'п2 (рх,)
dx = - ^ С- f sin 1 PX|) dp, (40)
77" ' П -I-11 Г>\ Г>
д y ж J0(l + рг P)P
С = Vx
0
1
x | 2 (МЭф г sin2^) dp
IT V j П // гЛ П
ж X1 0(1 + ^2 P)P
В данной формуле интеграл может быть выражен через интегральный синус si((3) , интегральный косинус ci((5) , элементарные тригонометрические функции и натуральный логарифм:
- 2_ г sin (pXi) dp = ci (5) cos (5) + si (5) - sin (5) - ln (5) - 0,5722, (41)
ж 0(1 + ^2 P)P
ci(5) = \^^^dz , si(P) = \^^dz , 5= 2 xj /u2• (42)
J z J z
г г
Но вычислив С, мы тем самым вычислили плотность тока j0:
Jo =— f^ , У = 0 , j0 = (С -Pj)/(аэф -^2) • (43)
Xj 0 д У
В качестве примера произведем прогнозирование распределения скорости коррозии нелегированной стали, на поверхности которой имеется протяженный по координатам y и z зазор шириной 2x¿ = 2 см. Металл контактирует с морской водой, электропроводность которой — = 4 Ом- - м 1. Как правило, разность потенциалов гальванопар, не связанных с контактом двух разнородных ме-
таллов, составляет величину порядка нескольких десятков милливольт, для определенности примем р1 = -30 мВ . При этих условиях для зазора - анода -а = 0,025 Ом ■ м2, для плоской поверхности - катода - а2 = 0,3 Ом ■ м2. Расчеты показали, что эффективная поляризуемость равна 0,008 Ом ■ м2 , константа С = 0,0154 В, плотность тока ^ «0,16 А / м2. Продифференцировав выражение для потенциала в трещине и подставляя 7, определим распределение токового показателя скорости коррозии по глубине зазора:
7 = 0,16 exp {-31,62 ■ у}.
Результаты расчета показывают, что у входа в щель плотность тока сол
ставляет 0,16 А/м , это соответствует скорости коррозии примерно 0,17 мм/год. Такое высокое значение скорости коррозии свидетельствует об интенсивном разрушении входа в зазор. На глубине порядка 10 см плотность тока и глубинный показатель коррозии примерно на 2 порядка ниже. Таким образом, в типичных условиях эксплуатации морской техники боковые участки поверхности зазора, расположенные ниже указного значения, контактной коррозии не подвержены и влияния на коррозию плоской поверхности не оказывают.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику : учеб. пособие для студентов хим. спец. ун-тов. М. : Высш. школа, 1983. 342 с.
2. Иоссель Ю.Я., Кленов Г.Э., Павловский Р.А. Расчет и моделирование контактной коррозии судовых конструкций. Л. : Судостроение, 1979. 297 с.
3. Иоссель Ю.Я., Кочанов Э.С., Струнский М.Г. Вопросы расчета и моделирования электрохимической антикоррозионной защиты. Л. : Судостроение, 1965. 321 с.
4. Методы математической физики при прогнозировании коррозии металла / Е.Н. Минаев, В.И. Вахлюева, В.Ф. Пулин и др. // Математические методы в технике и технологиях : сб. трудов 23 междунар. науч. конф. Т. 3. Саратов : СГТУ, 2010. С. 57-59.
5. Минаев Е.Н. Метод расчета поля в электрохимической системе щель - плоская поверхность // Математические методы в технике и технологиях : сб. трудов 22 междунар. науч. конф. Т. 5. Псков : Псков. гос. политехн. ин-т, 2009. С. 57-60.
