CC BY
21ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Лесовик В. С., д-р техн. наук, проф., Рахимбаев И. Ш., инженер Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова
РАСЧЕТ И УТОЧНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКООСНОВНОГО ГИДРОСИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ
Уточнены и согласованы между собой численные значения констант диссоциации ортокремне-вой и метакремневой кислот, а также свободной энергии образования их ионов. Рассчитаны активности и концентрации ионов в жидкой фазе гидросиликата кальция С2$И2.
Ключевые слова: константы диссоциации, кремневые кислоты, свободная энергия образования, активность, концентрация ионов.
Важнейшим связующим компонентом цементного камня являются гидросиликаты кальция С-8-Н(1) и С-8-Н(11). Для успешного термодинамического анализа процессов их синтеза и превращений необходимо знать изобарно-изотермические потенциалы образования кремневых кислот различной степеней полимеризации, их анионов, а также соответствующих им гидросиликатов кальция разной основности. Приведенные в справочной литературе численные значения этих свойств отрывочны и не всегда согласуются между собой [1-4]. В связи с этим в данной работе предлагаются расчеты и уточнения термодинамических свойств кремневых кислот и ряда силикат - ионов.
Для адекватного расчета термодинамических свойств силикатных ионов необходимо знание численных значений АО°298 орто- и ме-такремневых кислот в твердом состоянии и в растворе. Последние нужны для расчета их констант ионизации.
Для ортокремневой кислоты Н^Ю4 в твердом состоянии приведено следующее численное значение АО;с°298(тв.) = -1331,7 кДж/моль (-318,6 ккал/моль) [1].
Значительно больший интерес представляют термодинамические константы орто- и ме-такремневых кислот и их ионов в водном растворе, т.к. именно они необходимы для расчета процессов растворения и гидролиза портландцемента, шлаковых и других вяжущих.
Приведенное в [4] значение АН/°298(р.) для Н48Ю4(р.), равное -1460,7 кДж/моль (-349,46 ккал/моль), значительно отличается от -1502,5 кДж/моль (-359,46±0,2 ккал/моль) [2]. Численные же значения АО/°298(р.) для ортокремневой кислоты у различных авторов близки между собой и находятся в интервале -1306,25____-
1308,63 кДж/моль, или -312,5....-313,07 ккал/моль [1-4].
Для метакремневой кислоты Н28Ю3 как в твердом состоянии, так и в растворе в большинстве справочников нет никаких сведений. Исключение составляет [1], где приведено значение АО/°298(тв.) = -1091,4 кДж/моль, или -261,1 ккал/моль. Используя приведенное в [1] значение свободной энергии образования иона Н8Ю3" (р.) в растворе, равное -1006,1 кДж/моль (-240,7 ккал/моль), и величину первой константы ионизации Н28Ю3(р.) К1 = 1°-9,8 [1], получим для ме-такремневой кислоты в водном растворе АО/°298(р.) = -1059,6 кДж/моль, или -253,5 ккал/моль.
Однако метакремневая кислота сильнее, чем ортокремневая [5], поэтому у нее константы диссоциации должны быть больше, чем у последней.
С этой точки зрения приведенные в [1] константы диссоциации требуют корректировки, например, для Н^Юф
К = 1°-9,77; К2 = 1,995-10"12;
К3 = 1°-12; К4 = 1,583-10"16,
для Н2вЮ3: К! = 1°-9,8; К2 = 1°"12,16.
По данным [1] первые константы диссоциации Н^Ю4 и Н28Ю3 практически равны, тогда как вторая константа у ортокремневой кислоты более чем вдвое больше, чем у метакремневой, что не согласуется с теорией кислот и оснований
[5].
В [1] отсутствует численное значение АО/°298 для Н38Ю4 (р), что не позволяет сопоставить последнее со свободной энергией образования Н28Ю42"(р.) и 8Ю44"(р.), а также сравнить
константы диссоциации К2, К3 и К4 ортокремне-вой кислоты.
По данным [1] можно рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала диссоциации: Н28Ю42"(Р.) = 8Ю44-(р.) + 2Н+Ы:
В связи с этим на основе анализа справочных [1-4] и экспериментальных данных авторы установили следующие константы диссоциации кремневых кислот:
АО0 дисс. = АО (р.)
дисс. ао (р.) (8Ю44-) - АОи(р.)(Н28Ю42-) = -
-250,7 + 283,5 = 32,8 ккал/моль.
Н48Ю4(р.): Н28Юз(р.):
К! = 10 ; К2 = 10"
Кз = 10 К, = 10-
■13,6.
К4 = 10 К 2 = 10-
-14,4
С другой стороны, Ав дисс. = -1,36Ф^(Кз^К4) =-1,364^1ё(10-12^1,583^10-16)=-1,364^1ё(1,583^10-28) = 37,92 ккал/моль, что существенно больше 32,8 ккал/моль.
Таким образом, между Ав0 образования иона 8Ю44-(р.) и последними константами диссоциации ортокремневой кислоты, приведенными в [1], нет должного соответствия.
На основе этих данных были рассчитаны численные значения изобарно-изотермических потенциалов нейтральных молекул и ионов кремневых кислот в водных растворах, которые приведены ниже.
Для ортокремневой кислоты:
АвЛ^Н^Ю^о,.) = -1310,0 кДж/моль (-319,4 ккал/моль), что близко к 1308,6 кДж/моль [4];
Ав/^^ЮДр.) = -319,4-(-1,364-9,8) = -306,0 ккал/моль (-1279,2 кДж/моль);
АОД^Н^ЮО^ = -306,0-(-1,364-12) = -289,6 ккал/моль (-1210,7 кДж/моль);
АО/0298(жЮ43-)(р.) = -289,6-(-1,364-13,6) = -271,0 ккал/моль (-1133,0 кДж/моль);
АО^298( SiO44")(р.) = -271,0-(-1,364-14,4) = -251,3 ккал/моль (-1050,7 кДж/моль);
для метакремневой кислоты:
АGf0298(H2SiOз) (р.) = -259,1-(-1,364-9,6) = -246,0 ккал/моль (-1279,2 кДж/моль);
АОЛ^^ШЮЛ = -1006,1 кДж/моль (-240,7 ккал/моль);
АО/- 298(р.)( SiOз ) = -943,4 кДж/моль (-225,0 ккал/моль).
Последнее значение АОД98(р.) несколько больше, чем -224,6 ккал/моль, приведенное в [1].
Разница между приведенными в литературных источниках и рассчитанными в данной работе значениями свободной энергии образования кремневых кислот и их ионов составляет 0,5 - 3,0 ккал/моль, или 2 - 12 кДж/моль.
Опираясь на полученные данные, авторы произвели расчет процессов образования и растворения гидросиликата кальция С^Н2, который определяет важнейшие физико-механические свойства цементных систем на основе портландцемента.
2CaO•SiO2•2H2O(Tв.) ч
Определим изменение свободной энергии при распаде этого гидросиликата на ионы:
Была принята следующая величина изобар-но-изотермического потенциала: для 2CaO•SiO2•2H2O (С^Н2 по номенклатуре Богга или CSH-II по номенклатуре Тейлора): АО0 / 298 —640.0 ккал/моль (-2677,8 кДж/моль);
Представляет теоретический и практический интерес величина равновесной растворимости этого соединения, т.к. она определяет защитные свойства цементной матрицы бетонов по отношению к стальной арматуре, а также стойкость изделий к коррозии выщелачивания. Для этого рассмотрим реакцию:
2CaOH+(р.) + ШЮз- + OH■
(р.)
(1)
АО0р = 2АОСаОН+ + АОШЮз + АОйН- - АО^Н, = 11,6 ккал/моль.
Известно, что изменение свободной энергии связано с константой равновесия процесса Кр следующим соотношением:
АОр = -ЯТ1иКр.
Отсюда получаем:
№=" ш=- 8,5.
(2)
(3)
Из (1) получим:
Kp=[2CaOH+]2•[HSiOз"]•[OH"]=[C2SH2]. (4) Из (3) и (4) следует:
18Кр = 1ё(4 • [CaOH+]2 • [HSiOз"] • [OH"]) =
=0,6 + = -8,5;
4•1g[C2SH2] = -9,1; = -2,275;
2
[С28Н2] =5,3-10"3 моль/л; [СаОН+] = 2^5,340"3'56= = 0,594 г/л (по СаО).
Полученное значение, равное 0,594 г/л или 1,0310-2 моль/л в пересчете на СаО, представляет собой численное значение активности ионов кальция в жидкой фазе суспензии двухосновного гидросиликата кальция.
В литературных источниках [1] приведены величины растворимости С гидросиликатов кальция, которые вдвое больше приведенной величины.
Известно, что а = Ка • С, где Ка - коэффициент активности ионов, который зависит от ионной силы раствора ц:
ц = Е С • V
где Ъ - заряд иона.
Ка СаОН+ = 0,62; Ка ШЮ3
Теперь можно рассчитать концентрации ионов в жидкой фазе суспензии С28Н2:
В данном случае для расчета ионной силы раствора необходимы численные значения равновесных концентраций всех ионов, образующихся при растворении гидросиликата кальция С28Н2. Нам же известны лишь активности этих ионов.
Для преодоления этого затруднения рекомендуется в уравнении (6) С! = а, [6].
Авторы полагают, что это дает слишком грубое приближение. Для более точного расчета ионной силы жидкой фазы системы гидросиликат кальция С28Н2 - вода принимаем во внимание, что растворимость последнего ниже, чем у гидроксида кальция (1,13 г/л). Примем округленно СС28Н2 я 1 г/л, что почти в полтора раза больше, чем величина активности ионов СаОН+. При этом ССаОН+ я 1,5910-3 моль/л, СШЮ3" я 7.95-10"3 моль/л, СОН- я 7,95^10"3 моль/л, ц = °,°172.
Из [7] получим:
" = 0,62; Ка он- = °,88.
ССаОН+ =
0,594 0,62
= 0,96 г/л (по СаО); Снао" =
0,0053 • 60
0,62
-= 0,5 г/л (по 8Ю2>;
С точки зрения поученного результата приведенное в [1] значение равновесной растворимости другого двухосновного гидросиликата кальция - гиллебрандита С28Н(Б), равное 23,24 ммоль/л по СаО, т.е. 1,301 г/л, трудно признать достоверным, т.к. гидросиликат кальция С28Н2 образуется и устойчив при температуре до 100 -12° °С, а гиллебрандит - при 1 > 15° °С, поэтому СС28Н2 > СС28Ы(Б).
Рассчитаем рН жидкой фазы двухосновного гидросиликата кальция:
аон = 5,3-10"3 моль/л;
0,0053 , Сон- = = -= 6,010 моль/л;
0,88
^ Сон- = -2.22; рН = 11,78 я 11,8.
Этот результат удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением 11,9 [1].
Экспериментальное значение концентрации 8Ю2 в жидкой фазе высокоосновных гидросиликатов кальция С382Н3 и С28Н2 не превышает 0,01 - 0,02 г/л, что на порядок ниже расчетной величины. Это расхождение объясняется повышенной склонностью кремнекислоты к полимеризации с образованием малорастворимых соединений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов/ В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П. Мчедлов - Петросян // М.: Стройиздат, 1986. - 406 с.
2. Карпов, И.К. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии/ И.К. Карпов // М.: Наука, 1968. - 143 с.
3. Наумов, Г.Б. Справочник термодинамических величин/ Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский // М.: Атомиздат, 1971. - 231 с.
4. Булах, А.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов / А.Г. Булах, К.Г. Булах //Л.: Недра, 1978. - 170 с.
5. Урусов, В.С. Энергетическая кристаллохимия/ В.С. Урусов//М.: Наука, 1975.- 335 с.
6. Надеинский, Б.П. Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии/Б.П. Надеинский // М.: Высшая школа, 1959. - 442 с.
7. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье // М.: Химия, 1971. -454 с.
8. Кунилова, И.В. Термодинамические расчеты гидратации природного цеолита сибайско-го месторождения/ И.В. Кунилова// электронный ресурс http://www.giab-nline.ru/files/Data/2008/8/22.
