РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ИСПАРЕНИЯ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ (БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ) НА ОСНОВЕ МНОГОКОНСТАНТНЫХ ОБОБЩЕННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ АННОТАЦИЯ Текст научной статьи по специальности «Физика»

РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ ИСПАРЕНИЯ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ (БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ) НА ОСНОВЕ МНОГОКОНСТАНТНЫХ

ОБОБЩЕННЫХ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ

1 12 А.А. Герасимов , И.С. Александров , Б.А. Григорьев

калининградский государственный технический университет, 2ООО «Газпром ВНИИГАЗ», г. Москва, e-mail: aager kstu@mail.ru

Введение

Информация о фазовых равновесиях и калорических свойствах сложных (многокомпонентных) углеводородных смесей необходима при проектировании разработки га-зоконденсатных месторождений, проектировании тепломассообменной аппаратуры и при разработке алгоритмов и программ автоматического управления соответствующими технологическими процессами.

Расчет фазовых равновесий, как правило, производится по различным кубическим уравнениям состояния (КУС). Из них весьма широко и успешно используется уравнение состояния Пенга - Робинсона [1]. Однако КУС не позволяют одновременно произвести надежный расчет всех необходимых термодинамических свойств (ТДС). Альтернативным подходом может стать применение многоконстантных фундаментальных уравнений состояния, обладающих широким диапазоном применимости и обеспечивающих более высокую точность расчета термодинамических свойств. Авторами разработана методика расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств, базирующаяся на двух обобщенных фундаментальных уравнениях состояния (ОФУС), описывающих все термодинамические свойства н-алканов и углеводородов, в молекуле которых содержатся циклические структуры (нафтены, арены и гибридные углеводороды). Уравнения применимы в диапазоне температур от тройной точки до 700 К и при давлениях до 100 МПа, включая жидкую и газовую фазы, линию насыщения и сверхкритическую область. Описание уравнений, методики их разработки и результаты сравнения с экспериментальными данными представлены в работах [2, 3].

На основе указанных уравнений разработана методика расчета ТДС сложных углеводородных смесей в «квазиодножидкостном» приближении. Описание и тестирование методики представлено в работах [4-8]. В то же время «квазиодножидкостное» приближение не позволяет произвести расчет фазовых равновесий для смеси. В работе [8] описа-

на методика перехода от «квазиодножидкостного» приближения к модели идеального раствора без нарушения термодинамической согласованности результатов вычислений ТДС по обеим моделям. В работах [8, 9] представлены результаты расчета фазовых равновесий для исследованных авторами углеводородных смесей - технологических фракций нефти различных месторождений. Компонентный состав фракций не определен. В этом случае сложная смесь моделируется псевдокомпонентами, которые в свою очередь отождествляются с подфракциями. Идентификация подфракций осуществляется по средней температуре кипения, плотности и средней молярной массе. Исходными данными для расчета фазовых равновесий - параметров линии начала кипения и линии начала конденсации - являются: основные физико-химические свойства смеси (относительная плотность при температуре 20 оС р420, средняя температура кипения Tbv, средняя молярная масса M и показатель преломления при температуре 20 оС nD20, а также кривая разгонки смеси в аппарате Энглера по ГОСТ 2177 либо кривая истинных температур кипения (ИТК), полученная в процессе ректификации по ГОСТ 11011. В данной работе основное внимание уделяется расчету калорических величин, характеризующих фазовый переход жидкость -газ в сложных углеводородных смесях, а именно интегральным энтальпии и энтропии испарения при постоянном давлении.

Объекты исследования

Исследуемыми веществами являлись четыре технологические фракции мангыш-лакской нефти, выкипающие соответственно в диапазонах температур НК-62 оС (M1), 62140 оС (M3), НК-180 оС (M4) и 140-180 оС (M5), фракция анастасьевской нефти НК-180 оС (AN), фракция западно-сибирской нефти НК-180 оС (ZS) и модельная смесь полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом (MS), состоящая в основном из ароматических углеводородов. Основные физико-химические свойства исследованных объектов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики веществ

Вещество ™ 20 nD 20 Р4 M, кг/кмоль Tbv-, к

НК-62 оС (M1) 1,3712 0,6560 81,0 322,15

62-140 оС (M3) 1,4060 0,7288 109,0 380,65

НК-180 оС (M4) 1,4138 0,7432 119,0 399,65

140-180 оС (M5) 1,4263 0,7652 148,0 437,25

НК-180 оС (AN) 1,4157 0,7502 118,5 394,70

НК-180 оС (2Б) 1,4135 0,7385 110,0 393,20

НК-180 оС (2Б) 1,4960 0,8714 96,0 396,5

Данные, представленные в табл. 1, позволяют идентифицировать сложную смесь как индивидуальное вещество и произвести расчет ТДС в рамках «одножидкостного» приближения [4-8]. Для проведения расчета фазовых равновесий необходимы данные о фракционном составе, который определялся авторами разгонкой на аппарате Энглера по ГОСТ 2177. Данные о результатах разгонки представлены в [10]. На рис. 1 показана кривая разгонки фракции М5.

Результаты экспериментального исследования

Определение калорических свойств производилось на основе экспериментального исследования изобарной теплоемкости, выполненного в широком диапазоне температур и давлений (Т = 290-650 К; р = 0,5-25 МПа), включая линии фазовых переходов и сверхкритическую область. Эксперимент проводился в разные годы в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института на установке, реализующей метод протока в адиабатическом калориметре с замкнутой схемой циркуляции и калориметрическим измерением расхода. Экспериментальные данные опубликованы в работах [11-14] и в собранном виде представлены в диссертации [10]. Доверительный интервал общей погрешности отдельного измерения изобарной теплоемкости фракции, представляющий композицию неисключенного остатка систематической погрешности и случайной составляющей при доверительной вероятности 0,95, составил 0,85% без учета ошибок отнесения. Погрешность измерения температуры отнесения не превышала 0,02 К, давления - 0,05%.

Измерения изобарной теплоемкости при давлениях меньше критического производились с «заходом» в двухфазную область с малым шагом по температуре. Это позволило определить точки начала кипения и начала конденсации по излому изобары теплоемкости. Погрешность определения температуры перехода составляла ~ ±0,5 К для температуры начала кипения и ~ ±0,8 К для температуры начала конденсации. Полученные данные представлены в табл. 1. Значения энтальпии и энтропии определялись численным интегрированием сглаженных экспериментальных данных о изобарной теплоемкости. Методика описана в [15]. В качестве точки отсчета принималось состояние насыщенной жидкой фазы при температуре Г0=300 К.

Таблица 2

Экспериментальные значения энтальпии и энтропии на линиях начала кипения И1, и конденсации Иу, . Интегральные энтальпия АНV и энтропия А£,Р испарения приводятся при постоянном давлении

Вещество Р*, МПа Т —,К Т И1 КДж И/ кг ^ КДж 8У кг•К АНр,КДж кг А^,КДж кг • К

Фракция мангышлакской нефти НК-62 оС (М1) 0,5 380,5 197,6 0,579 323,3 0,838

395,8 520,9 1,417

1,0 417,2 300,1 0,834 276,0 0,657

427,6 576,1 1,491

1,5 439,6 368,0 0,990 240,2 0,542

448,2 608,2 1,532

2,0 456,8 423,6 1,112 205,0 0,445

464,0 628,6 1,557

2,5 470,9 472,8 1,215 168,8 0,360

477,8 643,6 1,575

3,0 484,1 524,8 1,321 118,4 0,243

488,2 643,2 1,564

То же 62-140 оС (М3) 0,5 443,3 339,7 0,915 307,1 0,678

463,0 646,8 1,593

1,0 483,9 454,8 1,162 254,7 0,518

496,4 709,5 1,680

1,5 512,0 540,7 1,333 211,1 0,408

520,3 751,8 1,741

2,0 532,4 608,1 1,460 176,8 0,329

540,0 784,9 1,789

2,5 550,8 675,7 1,582 131,9 0,239

556,2 807,6 1,821

То же НК-180 оС (М4) 0,5 446,8 349,7 0,938 351,0 0,747

486,0 700,7 1,685

1,0 497,4 494,9 1,244 270,7 5,31

519,2 765,6 1,775

1,5 523,5 576,1 1,402 236,1 0,440

543,5 812,2 1,842

2,0 545,3 648,1 1,534 195,1 0,352

562,0 843,2 1,886

2,5 565,0 719,7 1,661 138,7 0,243

576,0 858,4 1,904

То же 140-180 оС (М5) 0,5 511,8 528,3 1,309 260,1 0,503

529,2 788,4 1,812

1,0 556,0 664,9 1,563 218,3 0,385

571,4 883,2 1,948

1,5 586,0 766,1 1,739 172,4 0,293

597,0 938,5 2,032

2,0 608,6 849,5 1,876 113,1 0,186

613,5 962,6 2,062

Фракция западносибирской нефти НК-180 оС ^Б) 0,5 439,2 329,6 0,893 355,5 0,768

476,4 685,1 1,661

1,1 488,6 469,9 1,193 286,1 0,570

514,0 756,0 1,763

1,5 510,4 536,4 1,324 257,3 0,487

534,2 793,7 1,811

2,0 531,2 602,8 1,449 221,1 0,404

552,4 823,9 1,853

2,5 549,2 665,0 1,561 176,4 0,314

566,8 841,4 1,875

3,0 567,8 738,6 1,690 86,3 0,150

575,2 824,9 1,840

Фракция анастасьевской нефти НК-180 оС (ЛК) 0,6 453,2 360,6 0,959 313,9 0,666

484,0 674,5 1,625

1,0 483,2 444,9 1,138 285,9 0,571

512,0 730,8 1,709

1,5 511,0 527,7 1,303 253,9 0,481

537,4 781,6 1,784

2,0 534,0 601,0 1,441 215,2 0,393

556,7 816,2 1,834

2,5 554,4 670,3 1,567 168,0 0,298

571,8 838,3 1,865

3,0 570,6 733,0 1,676 96,9 0,168

580,8 829,9 1,844

Модельная смесь (МБ) 0,5 427,4 253,1 0,697 446,1 0,983

497,3 699,2 1,680

1,0 469,3 349,9 0,911 397,5 0,810

528,0 747,4 1,721

1,5 496,6 417,2 1,049 355,2 0,690

545,8 772,4 1,739

2,0 516,8 469,3 1,151 319,6 0,598

559,5 788,9 1,749

3,0 551,0 564,4 1,326 243,0 0,432

580,5 807,4 1,758

4,0 580,4 657,8 1,488 158,2 0,270

598,0 816,0 1,758

Примечание. В верхней строке указана величина на линии начала кипения жидкой фазы; в нижней строке - на линии начала конденсации газовой фазы.

В результате получены значения энтальпии Н/ и энтропии Sf на линиях начала кипения и конденсации HV , SV на изобарах. По этим данным рассчитаны значения инте-

гральных энтальпии испарения АНр и энтропии испарения АБр при постоянном давлении

Анр = нр - нр, (1)

АБр = Бр - Бр . (2)

Полученные данные рассматриваются как экспериментальные и также представлены в табл. 2. Графическим построением зависимостей Нр = /(Т) и Нр =/(Т), показанных

на рис. 2, и зависимостей Бр = /(Т) и Бр = /(Т), также показанных на рис. 2, определены

значения энтальпии и энтропии на пограничных кривых при одинаковых температурах. По этим данным с шагом 10 К рассчитаны значения интегральной энтальпии испарения АНрг и интегральной энтропии испарения А5р при постоянной температуре (здесь не

Т 1/0 38

представлены). Построением зависимости (АН) = /(Т) и экстраполяцией её на ноль (см. рис. 2) получены оценки значений критической температуры фракций. Строго говоря, это условие определяет максимальную температуру, при которой еще существует переход жидкость - газ (крикондетерм). Однако анализ пограничных р-Т-зависимостей показывает, что для исследованных здесь фракций ретроградные явления если и существуют, то в очень узком диапазоне параметров, не превышающем погрешности определения Тс ~ ±1 К. Критическое давление определялось как точка на продолжении линии максимумов теплоемкости при соответствующем значении критической температуры, как это показано на рис. 3. Полученные данные именуются экспериментальными и представлены в табл. 3.

Таблица 3

Критические параметры углеводородных фракций

Фракции Экспериментальные Рассчитанные по ОФУС

Тс, К Рс, МПа Тс, К Рс, МПа

М1 493,7 3,350 490,17 3,416

М3 566,3 2,975 557,08 2,968

М4 583,0 2,935 580,01 3,091

М5 623,2 2,395 617,80 2,417

ЛК 581,7 3,170 574,58 3,094

576,0 3,158 571,74 3,302

МБ 602,4 4,855 608,52 4,806

Расчет калорических и критических свойств углеводородных фракций по обобщенным фундаментальным уравнениям состояния

Как уже отмечалось, расчет термодинамических свойств и фазовых равновесий производился на основе двух ОФУС. Обобщенные фундаментальные уравнения состояния описывают безразмерную свободную энергию Гельмгольца следующим образом:

a(T, р) _ a (T, р) + ar (T, р) RT ~ RT

_ а (т, ö) + ar (т, ö), (3)

где a(T, р) - свободная энергия Гельмгольца; а°(т, ö) - идеальная часть; аг(т, ö) - избыточная часть; ö = р/рг; т = Tr/T; pr, Tr - опорные значения плотности и температуры. В уравнениях в качестве параметров приведения используются критические значения, т. е. Tr = Тс и pr = рс, а в качестве критерия подобия - фактор ацентричности Питцера ю.

Идеальная часть определяется по соотношению

7 0 0 с- т „ 0 1 т 0

a°(r,ö)_— -1 + ln^f Цат +1 f c-idr, (4)

RT R ö0r R ~ т R }r

c 0 T0 T0

где 50 = р0/рс - приведенная идеально-газовая плотность при давлении р0 = 101325 Па и температуре Т0 = 300 К; т0 = Tc/T0; h0 - идеально-газовая энтальпия в опорной точке; - идеально-газовая энтропия в опорной точке; - идеально-газовая изобарная теплоемкость.

Для описания избыточной (конфигурационной) части использована функциональная форма уравнения, предложенная Соном и Эли [16], применимая для описания термодинамических свойств полярных и неполярных веществ:

6 14 , л

--. t- d ж-* t- d. p.

ar(т,ö) njriödi njiö i exp(-öp) . (5)

i_1 i _7

Коэффициенты ni обобщенного уравнения состояния определяются по следующему соотношению:

С4 ■

ni _ C1,i + С2,Ю + С3,Ю , (6)

где ю - фактор ацентричности Питцера.

Коэффициенты уравнений, описывающих соответственно свойства н-алканов и углеводородов, в молекуле которых содержатся циклические структуры, представлены в работе [8]. Для каждой подфракции методом n-p-M-анализа [17] рассчитывалось содержание

парафиновых и циклических углеводородов. Таким образом, сложная углеводородная смесь рассматривалась как 12-компонентная система. Термодинамические свойства и фазовые равновесия рассчитывались для модели идеального раствора. Расчетные соотношения для термодинамических функций представлены в [18], а методика и алгоритм расчета фазовых равновесий изложены в [19, 20]. В результате расчета были получены значения энтальпии и энтропии на линиях начала кипения и конденсации при заданных (экспериментальных) давлениях и рассчитаны по формулам (1) и (2) значения интегральных энтальпии и энтропии испарения. Результаты сравнения расчетных значений с экспериментальными данными из табл. 2 представлены на рис. 4 и 5. Величина среднего относительного отклонения энтальпии испарения составила 5,3%, а энтропии - 5,0%.

Также был произведен расчет критических свойств исследованных фракций. Расчет производился по методу Михельсена [21]. Результаты расчета представлены в табл. 3, из которой видно, что они достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

ЛИТЕРАТУРА

1. Peng D.-Y., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundamen. - 1976. - V. 15. - P. 59-64.

2. Alexandrov I., Gerasimov A., Grigor'ev B. Generalized fundamental equation of state for the normal alkanes (C5-C50) // Int. J. Thermophys. - 2013. - V. 34. - P. 1865-1905.

3. Grigor'ev B.A., Alexandrov I., Gerasimov A. Generalized equation of state for the cyclic hydrocarbons over a temperature range from the triple point to 700 K with pressures up to 100 MPa // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - V. 418. - P. 15-36.

4. Григорьев Б.А., Ланчаков Г.А., Герасимов А.А., Александров И.С. Расчет термодинамических свойств и фазового равновесия газовых конденсатов на основе кубических и многоконстантных уравнений состояния // Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст. - М., 2011. - № 2. - С. 138-149.

5. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Александров И.С. Анализ применения одножидкостной модели для расчета термодинамических свойств многокомпонентных углеводородных смесей на основе фундаментальных уравнений состояния // Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст. - М., 2012. -№ 3. - С. 241-254.

6. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Александров И.С. Анализ и разработка методов расчета плотности нефти, газовых конденсатов и их фракций на основе многоконстантных обобщенных фундаментальных уравнений состояния // Вести газовой науки: науч.-техн. сб. - М., 2013. - № 1. - С. 4-12.

7. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Александров И.С. Моделирование термодинамических свойств нефтяных и газоконденсатных систем на основе многоконстантных уравнений состояния // Газовая пром-сть. - 2013. - № 696 (спецвыпуск). - С. 98-101.

8. Gerasimov A., Alexandrov I., Grigor'ev B. Modeling and calculation of thermodynamic properties and phase equilibria of oil and gas condensate fractions based on two generalized multiparameter equations of state // Fluid Phase Equilibria. - 2016. - V. 418. - P. 204-223.

9. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Александров И.С. Расчет фазовых равновесий сложных углеводородных смесей на основе многоконстантных обобщенных уравнений состояния // Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст. - М., 2014. - № 2. - С. 47-54.

10. Герасимов А.А. Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область: дис. ... докт. техн. наук. - Калининград, 2000. - 434 с.

11. Харин В.Е., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Теплоемкость технологических бензиновых фракций мангышлакской нефти в широком диапазоне параметров состояния // Деп. ВИНИТИ. - 1982. - № 5321. - 11 с.

12. Харин В.Е., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость технологической фракции НК-180 оС мангышлакской нефти в жидкой и паровой фазах // Изв. вузов. Нефть и газ. - 1985. - № 12. - С. 65-66.

13. Щежин А.Н., Харин В.Е., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Экспериментальное исследование полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом и технологической фракции мангышлакской нефти, выкипающей в интервале 62-140 оС // Изв. вузов. Нефть и газ. - 1989. - № 4. - С. 39-42.

14. Щежин А.Н., Герасимов А.А., Григорьев Б.А. Изобарная теплоемкость бензиновых фракций НК-180 оС Западно-Сибирской нефти и 70-158 оС анастасьевской нефти в жидкой и паровой фазах // Теплофизические свойства индивидуальных веществ и смесей: сб. науч. тр. / Даг. фил. Ин-та физики АН СССР. - Махачкала, 1989. - С. 112-124.

15. Григорьев Б.А., Герасимов А.А. Энтальпия и энтропия нормальных алканов // ТВТ. -1997. - Т. 35, № 4. - С. 538-546.

16. Sun L., Ely J.E. Universal equation of state for engineering application: algorithm and application // Fluid Phase Equilibria. - 2004. - V. 222/223. - P. 107-118.

17. Ван-Нес К., Ван-Вестен Х. Состав масляных фракций нефти и их анализ. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 463 с.

18. Kunz O, Klimeck R., Wagner W., Jaeschke M. The GERG-2004 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures // GERG Technical Monograph 15 (2007). - 535 p.

19. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке нефти и газа. - М.: Грааль, 2002. - 575 с.

20. Григорьев Б.А., Герасимов А.А., Ланчаков Г.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов и их фракций. - М.: Изд. дом МЭИ, 2007. - 344 с.

21. Michelsen M.L. Calculation of critical points and phase boundaries in the critical region // Fluid Phase Equilibria. - 1984. - V. 16. - P. 57-76.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рис. 1. Кривая разгонки фракции мангышлакской нефти 140-180 оС (М5)

Рис. 2. Энтальпия и энтропия фракции НК-180 оС на линиях начала кипения и конденсации

Рис. 3. К определению критического давления фракции НК-180 оС (АЫ) 1 - линия максимумов теплоемкости на изобарах

□ п □ О

А А £ и А О

▲ Ь * А

8 в в | о

8 ■ ■ •

0 1 2 3 4 5

Давление, МПа

О-М! • МЗ □ М4 ■ М5 Д-А1Ч к-1Ъ О-МБ

Рис. 4. Отклонения экспериментальных значений интегральной энтальпии

испарения от расчетных данных

▲ □ А п и о

А А О

□ д ❖ о А О О

Ё О о а ■ 8 О О

• • 4

0 1 2 3 4 5

Давление, МПа

О-М! Ф-МЗ □ М4 ■ - М5 Д-А1Ч О-МЭ

Рис. 5. Отклонения экспериментальных значений интегральной энтропии испарения от расчетных данных