Расчет термодинамических свойстви фазового равновесия газовых конденсатов на основе кубических и многоконстантных уравнений состояния Текст научной статьи по специальности «Физика»

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ НА ОСНОВЕ КУБИЧЕСКИХ И МНОГОКОНСТАНТНЫХ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ

Б.А. Григорьев (ООО «Газпром ВНИИГАЗ»),

Г.А. Ланчаков (ООО «Газпром добычаУренгой»),

А.А. Герасимов, И. С. Александров (ФГОУВПО «КГТУ»)

Моделирование теплофизических свойств и фазового поведения газовых конденсатов в условиях пласта производится, как правило, с применением кубических уравнений состояния (УС) различного вида. Уравнение Редлиха - Квонга:

ЯТ а

(V - Ь) ~ Т°-5У(V + Ь)

параметры:

0.42748Я 2т2,5 ».»8664ЯТ

а =--------2—; Ь =---------------

Рс Рс

Уравнение Соаве (коэффициенты Грабоски и Дауберта):

ЯТ аа ...

Р =-------------------; (2)

V - Ь V(V + Ь)

параметры:

0.42748Я 2Т2 0,08664ЯТ

а =----------—; Ь =---------------

Рс Рс

а={1 + [0,48508 + (1.551716ю-0.1561ю2)] (1 -Г0’5)}2.

Уравнение Пенга - Робинсона:

ЯТ аа

Р =----------2---------т', (3)

V - Ь V2 + 2ЬV - Ь2

параметры:

0,45724Я2Г2 0,07780ЯТ

а =---------—; Ь =---------------

Рс Рс

а={1 + [0,37464 + (1,542266ю-0,26992ю2)](1 -Тг05)}2.

Уравнение Брусиловского:

ЯТ аа ...

Р =----------------------; (4)

V - Ь (V + с)(У + d)

параметры:

а = аЯ2Тс2[1 +У(1 - Тг°’5)]2 ; Ь вЯТс

Рс Рс

аЯТс бЯТс з *

d =-------; а=Ос; р = 2с +Ос -1;

Рс Рс с

Ь = -2\ +Пс [0,5-(Ос-0,75)05];

а = -2* +Ос [0,5-(Ос-0,75)05],

где Я - универсальная газовая постоянная; Тс - критическая температура; Рс - критическое давление; Тг - опорное значение температуры приведения; ю - фактор ацентричности Питцера.

На основе этих уравнений разработаны пакеты компьютерных прикладных программ, позволяющие производить комплексные вычисления различных свойств. При этом, благодаря усилиям многих ученых, получены кубические УС, воспроизводящие с приемлемой точностью основные термодинамические свойства - плотность, давление насыщенных паров, изобарную теплоемкость, энтальпию и энтропию в ограниченном диапазоне температур и давлений. (Некоторые результаты по этой проблеме представлены в [1, 2].) Однако основной недостаток кубических УС - низкая точность воспроизведения поверхности состояния во всей области существования жидкой и газовой фаз, а также сверхкри-тического флюида - не может быть преодолен никакими ухищрениями и усовершенствованиями. В качестве примера в табл. 1 представлены результаты сравнения экспериментальных данных о плотности некоторых н-алканов с расчетными значениями, полученными по наиболее точному для углеводородов кубическому УС Брусиловского [1].

Таблица 1

Средние квадратичные и средние арифметические отклонения плотности углеводородов от рассчитанных по кубическому уравнению состояния Брусиловского

Вещество Жидкая с >аза при p > 1,3pc Газовая t 5J p О V p и р п а з а

СКО, % САО, % СКО, % САО, %

н-Пентан 5,30 3,57 3,74 2,36

н-Декан 5,48 4,14 3,42 1,77

н-Ндекан 4,49 3,31 3,53 1,75

Примечание:

СКО - средние квадратичные отклонения;

САО - средние арифметические отклонения.

В табл. 2 приведены результаты сравнения экспериментальных данных о плотности фракций мангышлакской нефти, газовых конденсатов и их фракций в жидкой фазе с рассчитанными по различным УС.

Таблица 2

Средние квадратические и средние арифметические отклонения плотности жидкой фазы от рассчитанных по различным единым уравнениям состояния

Уравнение состояния Фракции мангышлакской нефти [3] Фракции газовых конденсатов [4] Газовые конденсаты и фракции [5, 6]*

СКО, % САО, % Число точек СКО, % С О, Число точек СКО, % САО, %

Редлиха - Квонга 13,0 11,5 381 12,3 11,6 71 16,9 15,5

Соаве 10,6 9,2 381 8,9 8,0 71 14,7 13,1

Пенга - Робинсона 6,0 5,0 381 5,9 4,7 71 8,5 6,4

Брусиловского 5,4 4,2 381 4,8 4,2 71 8,2 6,0

* Число точек равно 1147.

В табл. 3 представлены данные для газовой фазы, а в табл. 4 -для жидкой и газовой фаз. Как видно из таблиц, ошибки расчета изменяются от 4,2 до 16,9 % при заявленной погрешности экспериментального определения плотности в жидкой фазе 0,002... 0,1 %, в газовой фазе - 0,1...0,5 %.

Таблица 3

Средние квадратические и средние арифметические отклонения плотности газовой фазы от рассчитанных по различным единым уравнениям состояния

Уравнение состояния Фракции мангышлакской нефти [3] Фракции газовых конденсатов [4]

С * g САО, % Число точек С , САО, % Число точек

Редлиха - Квонга 10,4 5,0 341 10,0 9,0 70

Соаве 6,5 4,5 343 10,7 8,4 75

Пенга - Робинсона 6,3 4,5 342 10,0 7,1 73

Брусиловского 7,2 4,7 350 13,7 9,8 88

Примечание:

СКО - средние квадратичные отклонения;

САО - средние арифметические отклонения.

Таблица 4

Средние квадратические и средние арифметические отклонения плотности жидкой и газовой фаз от рассчитанных по различным

единым уравнениям состояния

Уравнение состояния Фракции мангышлакской нефти [3] Фракции газовых конденсатов [4]

С * g САО, % Число точек С * g САО, % Число точек

Редлиха - Квонга 11,2 9,1 1065 12,5 10,7 179

Соаве 8,0 6,0 1067 8,8 6,6 182

Пенга - Робинсона 11,6 9,3 1060 10,0 8,0 180

Брусиловского 8,8 5,6 1060 7,3 5,1 180

Примечание:

СКО - средние квадратичные отклонения;

САО - средние арифметические отклонения.

В табл. 5 приведены результаты сравнения экспериментальных данных об изобарной теплоемкости Ср нефтяных и газоконденсатных фракций с рассчитанными по различным единым УС. Вариация отклонений находится в пределах 3,4.. .16,9 %.

Таблица 5

Средние квадратические и средние арифметические отклонения экспериментальных данных об изобарной теплоемкости нефтяных и газоконденсатных фракций [7] от рассчитанных по различным единым уравнениям состояния

Уравнение состояния Жидкая фаза Газовая фаза

С * § САО, % Число точек С * § САО, % Число точек

Соаве 6,35 3,84 474 5,09 3,41 361

Пенга — Робинсона 6,73 3,80 475 5,10 3,44 361

Брусиловского 16,89 14,57 481 5,61 3,69 360

Примечание:

СКО — средние квадратичные отклонения;

САО — средние арифметические отклонения.

На рис. 1 в качестве примера приводятся отклонения значений давления начала кипения системы метан - н-гексадекан, рассчитанных по различным уравнениям состояния от экспериментальных данных [8], а на рис. 2 — отклонения рассчитанных значений давления начала кипения и конденсации технологических фракций нефтей от экспериментальных данных [7]. Как видно из рисунков, ошибки расчета достигают 20...40 %.

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370

Температура, К

0-1 0-2 д-3 Х-4 Ж-5 0-6 +-7 -8

Рис. 1. Отклонения рассчитанных значений давления начала кипения системы метан - н-гексадекан от экспериментальных данных [8]: 1, 3, 5, 7 - значения, полученные по уравнению Брусиловского;

2, 4, 6, 8 - по уравнению Соаве (при молярной доле х, равной 0,111; 0,184; 0,296; 0,342)

40

5? 30 §2° 5 ю

: ю 3-20

о

о

X $ * У і

ж 1 А * І * *

О

а

380 400 420 440 460 480 500

Температура, К

а

40

гй 30 . 20

й о §-10 § -20

о-30

-40

1'—5~ТЧГ

440 460 480 500 520 540 560 580 Температура, К

В

30 £20 *10 § 0 и-10 п.20 5-30 -40

О О

й

Ж ж ж ж ж

4 ' 4

А А 1 о О

♦ о О

450 470 490 510 530 550 570 590

Температура, К

д

40

* К 30

?П

Я

ч> И 10

О _

§ и

н О -10 -20

о

X

ж § « в

' ^ ' *

А :♦ О С О

♦

440

480 520

Температура, К

б

560

40

5? 35 « 30 £ 25 § 20 « 15

5 10 н 5 О 0 -5

500

550 600

Температура, К Г

650

40 чР 30 = . 20 | 10 І о §-10 § -20

О-30

-40

о

Л

Ж 9 я в

ж ж ж

1 1 ш л

л 6 ♦ ♦

А ♦

♦

430 470 510 550

Температура, К

590

60

40

3 0

Рн

О)

К -20

! -40

I

-60

460

480

500

520 540 560

Температура, К

580

600

Ж

Рис. 2. Отклонения вычисленных значений давления начала кипения и конденсации технологических фракций от экспериментальных данных [7]: а-г - мангышлакская нефть, фракции НК-62 оС; 62-140 оС; НК-180 оС; 140-180 оС соответственно; д - анастасиевская нефть, фракция НК-180 оС;

е - Западно-Сибирская нефть, фракция НК-180 оС; ж - модельная смесь полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом; 1-3 - давление начала кипения; 4-6 - давление начала конденсации; 1, 4 - данные, полученные по уравнению Брусиловского; 2, 5 - то же с коррекциейррс и фактора ацентричности ш; 3, 6 - по уравнению Соаве - Редлиха - Квонга (ЖК)

В настоящее время для технически важных веществ разработаны многоконстантные фундаментальные УС, позволяющие рассчитывать все термодинамические свойства с высокой точностью в широком диапазоне температур и давлений [9]. Достигнуты определенные успехи в применении этих уравнений для расчета свойств смесей известного состава.

Как известно, состав пластового газового конденсата моделируется компонентным составом газовой части и фракционным составом конденсатной части (углеводороды С5+). Для передачи свойств идентифицированных компонентов газовой части предлагается использовать набор одинаковых по форме многоконстантных (четырнадцать коэффициентов) известных фундаментальных УС. Для передачи свойств конденсатной части предлагается использовать два единых по форме обобщенных многоконстантных фундаментальных УС, разработанных авторами настоящей статьи. Первое уравнение передает свойства парафиновых углеводородов (от С5 до С50), второе - свойства циклических углеводородов. В качестве параметров в уравнениях приведения используются критические значения температуры и плотности, а в качестве критерия подобия - фактор ацентричности Питцера. Уравнения применимы в температурном диапазоне от тройной точки до 700 К при давлении до 100 МПа.

На основе разнородных экспериментальных данных о термодинамических свойствах н-алканов получено фундаментальное обобщенное уравнение состояния, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца

а(Т, р)_ а0(Т, р) + О- (Т, р)

RT RT

= а (т, 5) + аг(т, 5), (5)

где a(T, р) - свободная энергия Гельмгольца; а0(т, 5) - идеальная часть; аг(т, 5) - избыточная часть; 5 = р/рг; т = T/T; pr, Tr - опорные значения плотности и температуры (как правило, принимают критические значения). Идеальная часть определяется по соотношению

h0 т ?0 5т т т с0 1 т с0

а0(т, 5) = —0------- -1 + ln —- — f -Ег4т + — f -^т, (6)

RT R 50т RJ т2 R J т w

т0 т0

где 50 = р0/рс - приведенная плотность идеального газа при р0 = 101325 Па и температуре Т0 = 298,15 К; т0 = Тс/Т0; Н°о - энтальпия идеального газа

в опорной точке; 5°0 - энтропия идеального газа в опорной точке. В качестве начала отсчета термодинамических потенциалов принято равновесное состояние молекулярного кристалла при температуре 0 К (при необходимости начало отсчета может быть изменено).

Для описания избыточной (конфигурационной) части использована функциональная форма уравнения, предложенная Соном и Эйли, применимая для описания термодинамических свойств полярных и неполярных веществ:

6 14

ar (т, 5) = ^ ntт*‘ 5di + ^ ntт 5di exp(-5Pi), (7)

i=1 i=7

где т = Tr/T и 5 = p/pr, а Tr, pr - параметры приведения.

Коэффициенты ni обобщенного уравнения состояния определяются по следующему соотношению:

П = c1,i + C2,i w+ c3,i , (8)

где ю - фактор ацентричности Питцера.

Поиск коэффициентов Cjj и степеней при приведенной температуре т осуществлялся одновременно посредством нелинейной оптимизационной процедуры, которая представляет собой модификацию метода случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Алгоритм модифицирован введением элементов детерминированного поиска на этапе корректировки величины шага поиска и выбора направления.

В табл. 6 представлены результаты сравнения разнородных экспериментальных данных о термодинамических свойствах нормальных алканов с рассчитанными по обобщенному фундаментальному УС.

Таблица 6

Средние относительные отклонения экспериментальных данных о термодинамических свойствах н-алканов от рассчитанных по обобщенному фундаментальному уравнению состояния

Вещество Средние относительные отклонения, %

Ps Р1 Р* Р при р, Т ср ! cs

н-Пентан (С5) 0,5-0,8 0,2-0,3 0,2-5,0 0,2-0,8 0,5-0,8

н-Гептан (С7) 0,2-0,5 0,1-0,2 0,2-4,0 0,1-0,3 0,5-0,7

н-Додекан (С 12) 0,4-0,5 0,1-0,4 0,7- ,3 0,1-0,3 0,4-0,9

н-Тридекан (С13) 0,5-0,7 0,2-0,4 0,8-1,2 0,2-0,3 0,8-1,0

н-Триаконтан (С30) 0,4-0,6 0,4-1,0 — 0,6-0,7 1,0-2,5

н-Тетраконтан (С40) 0,7-1,3 0,5-1,7 — 1,0-2,5 1,0 -2,5

н-Пентаконтан (С50) 1,0-2,4 1,0-2,5 — 1,0-2,5 1,0 -2,3

Обобщенное фундаментальное уравнение может быть использовано для расчета всех термодинамических свойств предельных парафиновых углеводородов от пентанов до пентаконтанов в температурном диапазоне от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа (см. Приложение), а также для расчета теплофизических свойств и фазовых равновесий сложных углеводородных смесей, включая и природные смеси в условиях пласта. При этом свойства газовой части будут описываться индивидуальными фундаментальными УС такой же формы, как и обобщенное уравнение. Жидкостная часть будет разделена на подфракции, которые идентифицируются плотностью жидкой фазы при фиксированной температуре и атмосферном давлении, средней температурой кипения и средней молярной массой.

Надежность расчетов свойств во всем диапазоне температур и составов сложных многокомпонентных систем требует дальнейшей проверки.

Список литературы

1. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль, 2002. -575 с.

2. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов и их фракций / Б. А. Григорьев, А. А. Герасимов, Г. А. Ланчаков. - М.: Издательский дом МЭИ, 2007. - 344 с.

3. Юзбашев В.Г. Плотность бензиновых фракций мангышлакской нефти в широкой области параметров состояния: дис. ... канд. техн. наук / В.Г. Юзбашев. - Грозный, 1987.

4. Экспериментальное исследование термодинамических свойств и коэффициентов переноса газоконденсатов и легких фракций нефтей в жидкой и паровой фазах: отчет о НИР / Калининград. тех. ин-т рыбной промыш. и хоз. - Калининград, 1993.

5. Экспериментальное исследование теплофизических свойств стабильных газовых конденсатов, и их фракций в жидкой фазе: отчет о НИР / Кубанский гос. технолог. ун-т.; Руководитель А.С. Магомадов. -Краснодар: КГТУ, 1994. - Тема № 112.04.14.

6. Таблицы рекомендуемых справочных данных. Плотность газовых конденсатов и их фракций / А.А. Муталибов, В.В. Шубин, А. А. Абдурахманов и др. - М.: ВНИЦСМВ Госстандарт СССР, 1989. -67 с. (Доп. в ГСССД Р 307-89).

7. Герасимов А.А. Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область: дис ... докт. техн. наук / А.А. Герасимов. - Калининград, 2000.

8. Людмирская Г.С. Равновесие жидкость - пар: справ. изд. / Г.С. Людмирская, Т.А. Барсукова, А.М. Богомольный; под ред. А.М. Богомольного. - Л.: Химия, 1987.

9. R. Shan. Multiparameter Equation of State-Recent Trends and Future Challenges / R. Shan, W. Wagner, E.W. Lemmon, R.T. Jacobsen // Proc. of the 14th Symp. on Thermophysicae Properties, June 2000, Boulder, Colorado, USA. - P. 1-25.

Приложение

Н-ПЕНТАН

Термические свойства н-пентана в однофазной области в жидкой фазе описываются со средней погрешностью Ар / р < ±0,2^±0,3 %, в газовой фазе отклонения выше: Ар / р < ±0,5^±0,8 %.

В сверхкритических состояниях при давлениях до 40—50 МПа погрешность составляет Ар / р < ±0,5 %, а при давлениях свыше 100 МПа — 1 % и выше.

Плотность насыщенной жидкости описывается с погрешностью Ар' / р' < ±0,2^±0,3 %, плотность насыщенной газовой фазы — Ар" / р" < ±2^±5 %, давление паров — Ар, /р, < ±0,5^±0,8 %.

Калорические свойства. Теплоемкость в состоянии насыщения — Ас, / с, < ±0,8 %, при низких температурах вблизи тройной точки погрешность превышает 1 %. Скорость звука в жидкой фазе — А^ / w -

- < ±5 %.

Н-ГЕПТАН

Термические свойства н-гептана в однофазной области в жидкой фазе при давлениях до 40—50 МПа описываются со средней погрешностью Ар / р < ±0,1 ^±0,2 %, а при давлениях до 100 МПа и выше — Ар / р -< ±0,5 %, в газовой фазе — Ар / р < ±0,2 %.

Плотность насыщенной жидкости описывается с погрешностью Ар' / р' < ±0,1 %, плотность насыщенной газовой фазы — Ар" / р" <

< ±2^±4 %, давление паров — Ар, /р, < ±0, 2^±0,5 %.

Калорические свойства. Изобарная теплоемкость в жидкой фазе — Аср / ср < ±0,2^±0,4 %, в газовой фазе — Аср / ср < ±0,7 %. Скорость звука в жидкой фазе — Аw / w - < ±3^±4 % (возрастает при низких температурах).

Н-ДОДЕКАН

Термические свойства н-додекана в однофазной области в жидкой фазе при давлениях до 100 МПа описываются со средней погрешностью Ар / р < ±0, 1^±0,2 %, а при давлениях свыше 100 МПа — Ар / р-

- < ±0,5^±0,7 %, в газовой фазе — Ар / р < ±0,3 %.

Плотность насыщенной жидкости описывается с погрешностью Ар' / р' < ±0,4 %, давление паров — Ар, /р, < ±0,4^±0,5 %.

Калорические свойства. Изобарная теплоемкость в жидкой фазе — Аср / ср < ±0,9 %, в состоянии насыщения — Ас, / с, < ±0,3 % (Т = 364—386 К). Скорость звука в жидкой фазе — Аw / w - < ±5 %.

Н-ТРИДЕКАН

Термические свойства н-тридекана в однофазной области в жидкой фазе при давлениях до 100 МПа описываются со средней погрешностью Ар / р < ±0, 2^±0,3 %, а при давлениях свыше 100 МПа — Ар / р -< ±0,5-±1,0 %.

Плотность насыщенной жидкости описывается с погрешностью Ар' / р' < ±0,2^0,4 %, вблизи тройной и критической точек она возрастает до > 1 %. Плотность насыщенной газовой фазы — Ар" / р" <

< ±0,8^±1,2 %, давление паров — Ар, / р, < ±0,5^±0,7 %, при низких температурах — около 1 %.

Калорические свойства. Изобарная теплоемкость в жидкой фазе — Аср / ср < ±0,8^1,0 %, в состоянии насыщения — Ас, / с, < ±0,5 % (Т = = 271—306 К). Скорость звука в жидкой фазе — Аw / w - < ±3^±5 %.

ТРИАКОНТАН

Термические свойства в однофазной области описываются со средней погрешностью Ар / р < ±0,6^±0,7 %, плотность насыщенной жидкости — с погрешностью Ар' / р' - < ±0,5 %, давление паров — Ар, / р, - ±20 %.

Расчетные свойства. Ар / р - ±1,5 %, Ар' / р' - ±1 %, Ар, / р, -

- ±0,6 %.

Калорические свойства. Теплоемкость в состоянии насыщения — Ас, / с, < ±0,9 % (Т = 600—700 К), Ас, / с, - ±2,5 % (Т = 340—600 К).

ТЕТРАКОНТАН

Термические свойства в однофазной области описываются со средней погрешностью Ар / р < ±0,85 %, плотность насыщенной жидкости — с погрешностью Ар' / р' - < ±0,9 %, давление паров — Ар, /р, - ±20 % (большая величина погрешности обусловлена прежде всего малым значением давления паров в экспериментально исследованной области).

Расчетные свойства. Ар / р - ±2,5 %, Ар' / р' - ±1,7 %, Ар, / р, -

- ±1,25 %.

Калорические свойства. Теплоемкость в состоянии насыщения — Ас, / с, < ±1,0 % (Т = 600—700 К), Ас, / с, - ±2,5 % (Т = 360—600 К).

ПЕНТАКОНТАН

Расчетные свойства. Ар' / р' - ±2,5 %, Ар, /р, - ± 2,4 %.

Калорические свойства. Теплоемкость в состоянии насыщения — Ас, / с, - ±1,1 % (Т = 600—700 К), Ас, / с, - ±2,3 % (Т = 370—600 К).