CC BY
150
УДК 544.3
РАСЧЕТ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ Ge-As НА ОСНОВЕ ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ
Г.А.Панов
CALCULATION OF EUTECTIC PHASE DIAGRAMS OF THE BINARY SYSTEM Ge-As ON THE BASIS
OF THE GENERALIZED LATTICE MODEL
G.A.Panov
Институт электронных и информационных систем НовГУ, [email protected]
В рамках обобщенной решеточной модели получена замкнутая система уравнений, описывающая фазовые равновесия в бинарных эвтектических растворах, позволяющая рассчитывать диаграммы состояния с двумя промежуточными фазами. На основе полученных уравнений выполнен расчет диаграммы состояния бинарной системы Ge-As, проведено сравнение с экспериментальными данными.
Ключевые слова: диаграммы состояния, бинарные растворы, промежуточные фазы, эвтектические системы, химическая термодинамика
Within the generalized lattice model a closed system of equations describing the phase equilibrium in binary eutectic solutions and allowing the calculation of phase diagrams with two intermediate phases is obtained. Based on these equations the phase diagram of the binary system Ge-As have been calculated and the comparison with the experimental data was carried out.
Keywords: phase diagrams, binary solutions, intermediate phases, eutectic systems, chemical thermodynamics Введение
Исследование диаграмм состояния бинарных и многокомпонентных растворов на протяжении многих десятилетий является одной из важных проблем химической термодинамики и материаловедения (см., напр., [1,2]). Одним из современных направлений в термодинамике гетерогенных состояний является использование метода Calculation of Phase Diagrams (CALPHAD) [3]. Однако непосредственное применение данного метода к построению диаграмм состояния с промежуточными фазами во всей области концентраций является трудноосуществимым.
В работе [4] был предложен универсальный метод расчета диаграмм состояния с одной промежуточной фазой постоянного состава в рамках общего термодинамического формализма. Данная работа посвящена расчету диаграммы состояния бинарной системы Ge-As, содержащей, как известно [5], две промежуточные фазы постоянного состава в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ) [6-8] с использованием модифицированного метода работы [4].
Расчет диаграммы состояния Ge-As и сравнение с экспериментальными данными
Рассмотрим диаграмму состояния бинарного раствора A-B эвтектического типа с пренебрежимо малой растворимостью компонентов в твердом состоянии при наличии двух промежуточных фаз постоянного состава, приведенную на рис.1.
Рис.1. Диаграмма состояния с двумя промежуточными фазами постоянного состава
Будем рассматривать химические соединения АБп и Am Bn как самостоятельные молекулярные компоненты, относящиеся к новым квазиби-нарным подсистемам типа A - A Б , A B — A B ,
m1 п т П т2 П2
АтБп — Б, где т1, п1, т2, п2 — стехиометрические
коэффициенты. Следуя основным идеям работы [4], нетрудно получить новые концентрационные переменные (у) как функции исходной концентрационной переменной (х) для указанных подсистем, необходимые для независимого расчета диаграмм состояния отдельных подсистем.
Для подсистемы A - Am Bn :
y(x)
п1 + (1 - m1 - п1) x ’
для подсистемы Am Bn - Am B
mi ni
y(x)
x(m1 + пі) - пі
x(m2
~ПіУ
для подсистемы Am Bn - B :
n2 - (m2 + n2)x
y(x)
(1)
(2)
(З)
-1 + (1 - т2 - п2)х Используя преобразования (1)-(3) и концентрационные зависимости правой и левой ветвей ликвидуса диаграммы бинарной системы с простой эвтектикой, имеющие в рамках ОРМ стандартный вид [9], была теоретически рассчитана диаграмма состояния Ge-As, представленная на рис.2.
Для расчета диаграммы состояния Ge-As были найдены необходимые параметры ОРМ. Так, в частности, для подсистемы Ge-GeAs qGe = ДН&_/R7Ge =2,959,
qGeAs = ДHGeA/RTGeAs=8,750 Х = 0,936 ^ = 1256,760 К для подсистемы GeAs-GeAs2 qGeA=ШGeAJRTGeA=8,750
qGeAS2 =ДHGeA,/RTGeAS2 =10, Х = 0,585 ™ = 726,567 К Здесь ДН, — скрытая теплота перехода жидкость — твердое тело, Т, — температура плавления компонентов, R — постоянная газовая, X — отношение «собственных» атомных объемов компонентов, ШМ — аналог энергии смешения для ОРМ.
Г, °С
Ge
As
Рис. 2. Диаграмма состояния Ge-As (сплошная линия — результаты расчета; пунктирная линия — экспериментальные данные [5])
Как видно из рис.2, теоретические расчеты согласуются с экспериментальными данными работы [5] на качественном уровне. При этом наблюдается практически полное соответствие расчетных и экспериментальных кривых ликвидуса для подсистем Ge-GeAs и GeAs-GeAs2. Отметим, что часть исходной диаграммы Ge-As, от 0,79 до 1 мольных долей по концентрационной оси, теоретически не рассчитывалась. Это связано с тем, что для подсистемы GeAs2-As характерно наличие области гомогенности и, как следствие, образование граничных растворов на основе мышьяка (см. рис.2). Исследование бинарных эвтектических систем с ограниченной растворимостью одного из компонентов в рамках ОРМ было детально изложено в работе [10] и в данной работе не проводилось.
В заключение сформулируем основные результаты работы. В рамках ОРМ были рассчитаны концентрационные зависимости правой и левой ветвей ликвидуса для диаграммы состояния бинарной системы Ge-As в предположении отсутствия диссоциации химических соединений GeAs и GeAs2. С использованием новых концентрационных переменных стало возможно сводить построение диаграмм состояния с двумя промежуточными фазами постоянного состава к расчету цепочки диаграмм с простой эвтектикой отдельных подсистем. Очевидно, что предложенный подход может быть использован для расчета практически любых диаграмм состояния бинарных растворов, содержащих две и более промежуточные фазы постоянного состава.
1. Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. Физика конденсированного состояния. Минск: Белорусская Наука, 2009. 658 с.
2. Кукушкин С. А., Осипов А. В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. 1998. Т.168. №10. С.1083-1116.
3. Spencer P.J. Brief History of CALPHAD // J. CALPHAD. 2008. V.32. P.1-8.
4. Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава // ФТТ. 2007. Т.49. №12. С.2204-2208.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3-х т. / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1996—2000.
6. Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.173-181.
7. Захаров А.Ю., Захаров М.А., Логинова О.В. Связь обобщенной решеточной модели растворов с теорией Гинзбурга-Ландау // ПЖТФ. 2004. Т.30. №10. С.17-25.
8. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between Generalized Lattice Model of Multicomponent Systems and Ginzburg-Landau Theory // Int. J. Quant. Chem. 2005. Vol.100. №4. Р.435-441.
9. Терехов С.В., Радченко В.Н., Тарлов О.В. Расчет диаграмм эвтектического типа с отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии // ЖФХ. 1988. Т.62. №7. С.1950-1952.
10. Захаров М.А., Бараблин Д.О., Панов Г.А. Моделирование эвтектических диаграмм состояния бинарных растворов при наличии растворимости одного из компонентов в твердом состоянии // Вестник НовГУ. 2012. №68. С. 12-15.
Bibliography (Transliterated)
1. Gol'dade V.A., Pinchuk L.S. Fizika kondensirovannogo sostojanija. Minsk: Belorusskaja Nauka, 2009. 658 s.
2. Kukushkin S.A., Osipov A.V. Processy kondensacii tonkikh plenok // UFN. 1998. T.168. №10. S.1083-1116.
3. Spencer P.J. Brief History of CALPHAD // J. CALPHAD. 2008. V.32. P.1-8.
4. Zakharov M.A. Termodinamika binarnykh rastvorov ehvtek-ticheskogo tipa s promezhutochnymi fazami postojannogo sostava // FTT. 2007. T.49. №12. S.2204-2208.
5. Diagrammy sostojanija dvojnykh metallicheskikh sistem: V 3-kh t. / Pod red. N.P.Ljakisheva. M.: Mashinostroenie, 1996—2000.
6. Zakharov A.Ju., Terekhov S.V. Obobshhennaja reshetochnaja model' fazovykh ravnovesij v mnogokomponentnykh siste-makh: Matematicheskie zadachi khimicheskoj termodinami-ki. Novosibirsk: Nauka, 1985. S.173-181.
7. Zakharov A.Ju., Zakharov M.A., Loginova O.V. Svjaz' obob-shhennoj reshetochnoj modeli rastvorov s teoriej Ginzburga-Landau // PZhTF. 2004. T.30. №10. S.17-25.
8. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between Generalized Lattice Model of Multicomponent Systems and Ginzburg-Landau Theory // Int. J. Quant. Chem. 2005. Vol.100. №4. R.435-441.
9. Terekhov S.V., Radchenko V.N., Tarlov O.V. Raschet dia-gramm ehvtekticheskogo tipa s otsutstviem rastvorimosti komponentov v tverdom sostojanii // ZhFKh. 1988. T.62. №7. S.1950-1952.
10. Zakharov M.A., Barablin D.O., Panov G.A. Modelirovanie ehvtekticheskikh diagramm sostojanija binarnykh rastvorov pri nalichii rastvorimosti odnogo iz komponentov v tverdom sostojanii // Vestnik NovGU. 2012. №68. S.12-15.
x
22
n -n
n
2
2
