CC BY
39
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
УДК 544.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ БИНАРНОИ СИСТЕМЫ Ir-Re ПЕРИТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА НА ОСНОВЕ ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ
Д.О.Бараблин
MODELING OF PHASE DIAGRAMS OF BINARY SYSTEM Ir-Re OF PERITECTIC TYPE ON THE BASIS OF GENERALIZED LATTICE MODEL
D^Barablin
Институт электронных и информационных систем НовГУ, [email protected]
В рамках обобщенной решеточной модели получена замкнутая система, описывающая моно- и нонвариантные равновесия в бинарных перитектических растворах. На основе полученных уравнений выполнен расчет диаграммы состояния бинарной системы Ir-Re, проведено сравнение с экспериментальными данными на качественном уровне. Ключевые слова: фазовые диаграммы, химическая термодинамика, бинарные растворы, химическое равновесие, перитектические системы
In the framework of the generalized lattice model a closed system describing the mono- and nonvariant equilibrium of binary peritectic solutions was obtained. Based on these equations the phase diagram of the binary system of Ir-Re was calculated, a comparison with experimental data was given on the qualitative level.
Keywords: phase diagrams, chemical thermodynamics, binary solutions, chemical equilibrium, peritectic systems
Введение
Одной из важнейших задач химической термодинамики является исследование двух, трех- и многофазных равновесий в растворах и построение соответствующих диаграмм состояния (см., напр., [1,2]). Этому направлению посвящено большое количество работ (см., напр., [3-7]). Среди различных типов диаграмм состояния бинарных растворов особые сложности вызывает расчет равновесий в перитектических системах [7]. В настоящее время нет последовательных микроскопических теорий, описывающих природу перитектических равновесий. Более того, число рассчитанных диаграмм состояния перитектического типа сравнительно невелико в силу сложности описания таких фазовых равновесий [7]. Целью данной работы является моделирование перитектической диаграммы бинарного раствора Ir-Re на основе обобщенной решеточной модели (ОРМ).
Следует отметить, что выбор ОРМ обусловлен тем, что данная модель учитывает как различия «собственных» атомных размеров компонентов (т.е. короткодействующих частей межатомных потенциалов), так и дальнодействующие части межатомных потенциалов в приближении среднего поля.
Термодинамика перитектических равновесий в бинарных системах
Согласно основным положениям ОРМ [8-9], химические потенциалы бинарного однородного раствора (в расчете на 1 моль вещества) могут быть представлены в виде (см., напр., [10])
* =*<> + ЯТ1п Х + К Х+Щ-Х) )2'
2 (1)
где цю — стандартное значение химического потенциала; Я — универсальная газовая постоянная; Т. = tj + 273,15 — температуры плавления чистых компонентов, приведенные к абсолютной шкале; х — мольная доля первого компонента; Ж — аналог энергии смешения в ОРМ; X = ю2/ю1 — соотношение
«собственных» атомных объемов компонентов.
Перейдем к анализу возможных химических равновесий в бинарной системе, диаграмма состояния которой изображена на рис. 1.
Т° С
L L+o. J
Ля
Л\\ \
А х0 zG Vo В
Рис.1. Диаграмма состояния перитектического типа
Пусть х, у и 2 — мольные доли первого компонента в жидкой фазе, в твердом а-растворе и твердом в-растворе соответственно. Условимся также обозначать энергии смешения расплава и твердых а-и в-растворов буквами W, и и G. Тогда соотношения (1) определяют концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов в жидкой фазе (расплаве). Введем аналогичные соотношения для твердого а-раствора
= < + RT ш у+т( J
Я = + RT ln(1-у)+U {y+xy-y
(2)
и твердого ß-раствора
^ß=^fo + RT In z + GX(-
1-z
z + X(1-z) ц2 = и4 + RT ln(1-z) + G^-
(3)
ч2 + Х(1-2),
Рассмотрим нонвариантное трехфазное равновесие, характеризуемое составами сосуществующих фаз х0, у0 и z0 при температуре перитектики Т0. При этом должны выполняться условия химического равновесия в трехфазной системе, т.е.
^f ВД) = (yo,To) = (zo,To)=
VL2 (xo,To) = h22(yo,To) = ^2(zo,To).
(4)
Используя выражения для химических потенциалов (1)-(3) и условия химического равновесия (4), нетрудно получить уравнения, описывающие моновариантные двухфазные равновесия в рассматриваемой бинарной системе.
Результаты моделирования диаграммы состояния и сравнение с экспериментальными данными
Воспользуемся уравнениями (1)-(4) для расчета параметров ОРМ диаграммы состояния бинарного раствора Ir-Re. Результаты расчетов параметров ОРМ:
q1 = AH1/RT1 = 1,182, q2 = AH2/RT2 = 1,150, l = 0,827, W/R = -203 K, U/R = 92 K, G/R = -81 K, где AH и AH2 — скрытые теплоты фазового перехода жидкость — твердая фаза для чистых компонент. На рис.2 приведен результат моделирования диаграмм состояния с учетом найденных выше параметров ОРМ.
Т, °с
2447" 2400 ■
1-xeo] 2-эксг 111Я epriMÉ нт 'У/
0 3 /J L ^ 2800° /
/// ж/ / у У/ ss г 7 0, 36 56
'/¿У
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 1,0 Ir Re
Рис.2. Результаты моделирования диаграммы состояния
системы Ir-Re (1 — теория, 2 — экспериментальные данные)
Как видно из рис.2, теоретические расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными на качественном уровне. Следует подчеркнуть, что результаты теоретического моделирования линий сольвуса полностью совпадают с экспериментальными данными [11], однако наблюдаются определенные расхождения с ними кривых ликвидуса и солидуса. Это может быть объяснено, на наш взгляд, тем, что экспериментальные данные диаграммы состояния Ir-Re, приведенные в [11], являются результатом обобщения экспериментальных данных нескольких работ [11-13].
Подводя итоги данной работы, кратко сформулируем ее основные результаты. В рамках ОРМ дано термодинамическое описание бинарного раствора пе-ритектического типа системы Ir-Re. Произведен расчет соответствующей диаграммы состояния. Представлено сравнение с экспериментальными данными на качественном уровне. Отметим, что результаты теоретических расчетов также согласуются с немногочисленными имеющимися экспериментальными данными, взятыми из работ [11-13], что подтверждает корректность применения обобщенной решеточной модели для расчета диаграмм состояния данного типа.
io.
11.
12.
13.
Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М: Химия, 1975. 584 с.
Peter A.R. Chemical Thermodynamics. Sausalito: University Science Books. 2003. 548 p.
Аносов В.Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: Издательство АН СССР, 1947. 456 с.
Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams). Oxford: Pergamon Press. 2005. 497 p. Voort G.V. Metallography and Microstructures. Ohio: ASM International. 2004. Vol.9. 1184 p.
Campbell F.C. Elements of Metallurgy and Engineering Alloys. St. Louis, Missouri: ASM International. 2008. 672 p. Peter J. Haines. Thermal methods of analysis: principles, applications and problems. Blackie, Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995. 286 p.
Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С.173-181. Terekhov S.V. Critical behaviour of one-component system in the self-cosistent generalized latticed model // Phys. Lett. A. 2007. Vol.366. P.332-334.
Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава // ФТТ. 2007. Т.49. Вып.12. С.2204-2208. Okamoto H. The Ir-Re (Iridium-Rhenium) system // Journal of Phase Equilibria. 1992. Vol.13. Issue 6. P.649-650. Тылкина М.А., Цыганова И.А., Савицкий Е.М. Диаграммы состояния сплавов рения с металлами платиновой группы (родий, палладий, иридий) // ЖНХ. 1962. Т.7. Вып.8. С.1917-1927.
Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3-х т. / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение, 1996 — 2000.
Bibliography (Transliterated)
Karapet'yanc M.X. Ximicheskaya termodinamika. M: Xi-miya, 1975. 584 s.
Peter A.R. Chemical Thermodynamics. Sausalito: University Science Books. 2003. 548 p.
Anosov V.Ya., Pogodin S. A. Osnovnye nachala fiziko-ximicheskogo analiza. M.-L.: Izdatel'stvo AN SSSR, 1947. 456 s.
2
2
2
1.
2
3
4.
5
6.
7.
8
9
1.
2.
3
4. Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams). Oxford: Pergamon Press. 2005. 497 p.
5. Voort G.V. Metallography and Microstructures. Ohio: ASM International. 2004. Vol.9. 1184 p.
6. Campbell F.C. Elements of Metallurgy and Engineering Alloys. St. Louis, Missouri: ASM International. 2008. 672 p.
7. Peter J. Haines. Thermal methods of analysis: principles, applications and problems. Blackie, Glasgow: Blackie Academic & Professional, 1995. 286 p.
8. Zaxarov A.Yu., Terexov S.V. Obobshhennaya reshetochnaya model' fazovyx ravnovesij v mnogokomponentnyx sistemax // Matematicheskie zadachi ximicheskoj termodinamiki. Novosibirsk: Nauka, 1985. S.173-181.
9. Terekhov S.V. Critical behaviour of one-component system in the self-cosistent generalized latticed model // Phys. Lett. A. 2007. Vol.366. P.332-334.
10. Zaxarov M.A. Termodinamika binarnyx rastvorov e'vtek-ticheskogo tipa s promezhutochnymi fazami postoyannogo sostava // FTT. 2007. T.49. Vyp.12. S.2204-2208.
11. Okamoto H. The Ir-Re (Iridium-Rhenium) system // Journal of Phase Equilibria. 1992. Vol.13. Issue 6. P.649-650.
12. Tylkina M.A., Cyganova I.A., Savickij E.M. Diagrammy sostoyaniya splavov reniya s metallami platinovoj gruppy (rodij, palladij, iridij) // ZhNX. 1962. T.7. Vyp.8. S.1917-1927.
13. Diagrammy sostoyaniya dvojnyx metallicheskix sistem: V 3-x 1.1 Pod red. N.P.Lyakisheva. M.: Mashinostroenie, 1996 — 2000.
