CC BY
6
УДК 544.3 DOI: https://doi.org/10.34680/2076-8052.2020.2(118).9-12
РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ As-Te И As-Tb В РАМКАХ ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ
Н.В.Герасимов, М.А.Захаров, Т.М.Розова
PHASE DIAGRAMS CALCULATION OF THE BINARY SOLUTIONS As-Te AND As-Tb WITHIN THE FRAMEWORK OF THE GENERALIZED LATTICE MODEL
N.V.Gerasimov, M.A.Zakharov, T.M.Rozova
Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого, Maxim.Zakharov@novsu.ru
На основе обобщенной решеточной модели теоретически описаны моно- и нонвариантные фазовые равновесия в бинарных растворах эвтектического типа As-Te и As-Tb. Найдены параметры обобщенной решеточной модели для указанных систем, выполнен расчет концентрационных зависимостей кривых ликвидуса, солидуса и сольвуса данных бинарных растворов с учетом существования промежуточных фаз постоянного состава. Используя универсальный метод нелинейных преобразований концентрационных переменных, проведено согласованное моделирование левых и правых подсистем диаграмм состояния бинарных растворов As-Te и As-Tb во всей области концентраций. Выполнено сравнение построенных диаграмм состояния с имеющимися экспериментальными данными, установлено их хорошее качественное соответствие. Развитый термодинамический подход позволяет строить практически любые бинарные диаграммы состояния эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава.
Ключевые слова: диаграммы состояния, бинарные растворы, промежуточные фазы, эвтектические системы, химическая термодинамика
In the framework of the generalized lattice model the mono- and non-invariant phase equilibria in the binary solutions of the eutectic type As-Te and As-Tb are theoretically described. The parameters of the generalized lattice model for these systems are obtained, and the concentration dependences of the liquidus, solidus, and solvus curves of these binary solutions are calculated taking into account the existence of intermediate phases of constant composition. Using the universal method of nonlinear transformations of concentration variables, a consistent construction of the left and right subsystems of the phase diagrams of binary solutions As-Te and As-Tb was derived for the whole concentration range. The comparison of the constructed phase diagrams with the available experimental data is performed, and their good qualitative correspondence is established. The developed thermodynamic approach makes it possible to construct almost any eutectic-type binary phase diagrams with intermediate phases of constant composition. Keywords: phase diagrams, binary solutions, intermediate phases, eutectic systems, chemical thermodynamics
1. Введение
Исследование диаграмм состояния бинарных и многокомпонентных растворов на протяжении многих десятилетий является одной из важных проблем химической термодинамики и материаловедения [1,2]. Моделирование фазовых диаграмм бинарных и многокомпонентных растворов является значимым направлением физики. Диаграммы состояния имеют широкое применение в различных областях науки и техники, служат научной основой при подборе сплавов, обладающих наперед заданными свойствами, при изыскании методов термической обработки сплавов, при разработке и создании новых материалов. Так, в частности, экспериментальные диаграммы реальных систем позволяют прогнозировать физико-химические свойства растворов и сплавов в широком интервале температур и составов. Кроме того, моделирование и изучение диаграмм состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производстве электронной техники. С их помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т.п. Фазовые диаграммы являются неотъемлемой ча-
стью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов.
Бинарные полупроводниковые растворы As-Te и As-Tb, являющиеся объектами исследования данной работы, начинают активно использовать в различных областях микроэлектроники. Так, например, теллурид мышьяка является перспективным полупродником, применяющимся в фотоэлементах и фоторезистах. Тербий и его соединения, в свою очередь, используются в производстве лазерной техники в качестве оптических изоляторов. В настоящее время особый интерес представляет собой соединение теллура и тербия — теллурид тербия, так как это прекрасный термоэлектрический материал. Кроме того, большой практический интерес представляют собой и гетероструктуры на основе бинарных систем As-Te и As-Tb. В связи с этим исследование фазовых равновесий в системах AsTe и As-Tb в широком интервале температур и различных концентраций является важной и актуальной задачей физического материаловедения и физико-химического анализа. Однако следует отметить, что большинство данных по фазовым равновесиям указанных бинарных системах являются экспериментальными [1], что затрудняет прогнозирование механических и тепловых свойств сплавов As-Te и As-Tb при изменении их составов и/или температуры. Данная работа
посвящена теоретическому построению фазовых диаграмм растворов As-Te и As-Tb в рамках обобщенной решеточной модели (см., напр., [3-5]).
2. Модель
Согласно экспериментально установленным данным [1], фазовые диаграммы бинарных растворов As-Te и As-Tb относятся к одному типу диаграмм состояния эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава, т.е. c конгруэнто плавящимся химическим соединением AmBn (см.рис.1).
Метод расчета подобных диаграмм состояния был предложен в работе [6]. Данный метод позволяет простым геометрическим образом решить проблему учета возможной химической связи в растворе, приводящей к образованию устойчивого химического соединения. В этом случае единственным модельным ограничением является предполагаемое отсутствие диссоциации соединения. Кроме того, предложенный подход не привязан к каким-либо модельным допущениям, касающихся явного термодинамического потенциала, тем самым допуская возможность реализации в рамках практически любой модели раствора. Причем расчет отдельных подсистем исходной диаграммы состояния может осуществляться стандартными методами статистической термодинамики.
Рис.1. Диаграмма состояния бинарного раствора эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава
Можно заметить, что левая и правая части данной диаграммы схожи с обычной диаграммой с простой эвтектикой. Значительное различие обеих частей диаграммы на рис.1 от диаграммы с простой эвтектикой состоит в том, что мольные доли х компонента В меняются в интервалах 0<х<п/(т+п) и п/(т+п)<х<1 соответственно. Как вывод, длины отрезков оси составов, которые относятся к левой и правой частям диаграммы, равны n/(m+n) и m/(m+n), хотя длина концентрационной оси любой диаграммы, и эвтектической в том числе, должна быть равна единице. Поэтому указанные отличия не позволяют применять уже хорошо развитые методы расчета диаграмм с одной эвтектической точкой к моделированию отдельных частей диаграмм с промежуточными фазами. Однако выделенная проблема может быть
решена с помощью соответствующих замен концентрационных переменных. Данный метод позволяет корректным образом сводить расчет диаграмм состояния с промежуточными фазами к цепочке диаграмм отдельных подсистем. При этом единственным модельным ограничением является предполагаемое отсутствие диссоциации соединения [6].
3. Система As-Te
При расчете диаграмм состояния As-Te необходимо знать концентрационные зависимости ликвидуса. Согласно основным положениям обобщенной решеточной модели, концентрационные зависимости правой и левой ветвей ликвидуса диаграммы бинарной системы с простой эвтектикой определяются следующими уравнениями [7,8]:
1-х
Tr =
T+ (Wk q 1 l R J[[x + k(1-x)] q1 - lnx
q2T2 + (W / R )
Tl=-
[x+k(1- x)]
(1)
q2 - ln(1-x)
где х — мольные доли первого компонента в жидкой фазе; Ti + 273,15 — температуры плавления чистых компонентов, приведенные к абсолютной шкале; X — отношение «собственных» атомных объемов компонентов; Ш — аналоги энергии смешения в жидкой фазе; qi = АН, / RTi, здесь АН — скрытая теплота перехода жидкость — твердое тело в чистых компонентах, R — универсальная газовая постоянная.
Параметры обобщенной решеточной модели для диаграммы состояния рассматриваемого типа определяются по координатам эвтектической точки (Т0,х0) с помощью формул [7,8]:
k =
qi(To- Ti)- Tolnxo
ч 2
q2 (T0 -T2 )-T0ln(1-x0 Л 1-x0 .
W = qi(T0 -T1)-T0lnx0 f xo + k(1-xoУ R
k
(2)
1-xn
Система уравнений (1), (2) является замкнутой, что позволяет исследовать гетерофазные состояния бинарных растворов данного типа в широком интервале температур и составов. При этом необходимые параметры обобщенной решеточной модели вычисляются по формулам (2), а температурные зависимости ликвидуса и солидуса определяются решениями нелинейных уравнений (1).
Параметры обобщенной решеточной модели представлены в табл.1.
Таблица 1
Параметры обобщенной решеточной модели для диаграммы состояния As-Te
Система As-Te
qi 70,48 qii 2,893
q2 2,269 q22 106,699
k 35,94 ki 0,339
Wr 3,608x103 Wr -6,512x103
2
x
0
2
Пользуясь техникой, представленной в работе [6], было проведено исследование фазовых равновесий в системе As-Te (см. рис.2).
т, с
900-
600500400300200100 ■
817°
s\
\\
3800 \ 4 0\3 81° 449,5w
0,58 0,73
К
— (A s) < (7 e)—-
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 As Те
Рис.2. Диаграмма состояния As-Te (сплошная линия — теоретические данные, пунктирная линия — экспериментальные данные [1])
4. Система As-Tb
В диаграмме состояния As-Tb существует граничный твердый раствор на основе Tb. Область существования этого раствора ограничена солидусом и сольвусом. Расчет диаграммы состояния сводится к моделированию соответствующих двухфазных равновесий выше или ниже температуры эвтектики для левой и правой подсистем. При этом расчет левой подсистемы осуществляется на основе уравнений (1) и (2). Задача расчета кривых ликвидуса, солидуса и сольвуса правой подсистемы AmBn - B распадается на три:
1. Равновесие жидкость — твердый а-раствор:
\2 / i Л 2
. i — х i I I — V
qT +WR ^ T(x, j) =-^
1-х х+A(1- х)
-UR A
1-У
х+У(1-у)у _
9i
q2T2 +WR
х + A(1 - х)
-1Пх y
-Ur
У
х+A(1-y)
q2- in
1 - х 1 - У
(3)
2. Равновесие жидкость — химическое соединение AmBn:
х 2
92(1*2-T(x))+Th(1-x) + WR----— = 0. (4)
(х + Ь(1 - х))2
3. Для двухфазного равновесия твердый а-раствор — химическое соединение AmBn имеем
У 2
T(y )ln(1 - y)+Ur
= 0.
(5)
(y + ^(1-y))2 Решение уравнения (3) определяет правую ветвь ликвидуса и правую ветвь солидуса рассматриваемой диаграммы состояния. Решение уравнения (4) позволяет определить левую ветвь ликвидуса. Наконец, решение уравнения (5) определяет правую ветвь сольвуса диаграммы состояния.
Параметры обобщенной решеточной модели представлены в табл.2.
Таблица 2
Параметры обобщенной решеточной модели для диаграммы состояния As-Tb
Система As-Tb
q1 14,489 qn 0,744
q2 2,269 q22 14,489
a 0,433 A1 1,585
Wr -1,128x104 Wr -1,543x104
Пользуясь техникой, представленной в работе [6], были проведено исследование фазовых равновесий в системе As-Tb (см. рис.3).
г,и с
3000-
2000
1000 ■ 817°
26
л / . N X \ \
\\ \1356°
// // 12890 л/
0,968 0,980-
// / 783° i
0,028 0 050 ¡2
—(/As ) CO
0,0 As
1,0 Tb
Рис.3. Диаграмма состояния As-Tb (сплошная линия — теоретические данные, пунктирная линия — экспериментальные данные [1])
5. Заключение
Диаграммы состояния, полученные методом, описанным в работе [6], хорошо согласуются с обобщенными диаграммами бинарных систем As-Te и As-Tb, представленными в [1]. При этом наблюдается практически полное соответствие расчетных и экспериментальных кривых ликвидуса. В заключение сформулируем основные результаты работы. В рамках обобщенной решеточной модели были выполнен расчет диаграмм состояния бинарных растворов As-Te и As-Tb во всей области концентраций, а также проведено качественное сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Отметим также, что обобщенная решеточная модель может быть применена для построения фазовых диаграмм практически любых реальных бинарных растворов рассмотренного типа.
Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3-х тт. / Под ред. Н.П.Лякишева. М.: Машиностроение,
1996-2000.
Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics, the Calphad Method. Cambridge: University Press, 2007. 324 p.
2
2
х
2.
3. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multicomponent systems and Ginzburg-Landau theory // Int. J. Quant. Chem. 2004. Vol.100. P.435-441.
4. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and non-equilibrium systems // Int. J. Quant. Chem. 2005. V.104. P. 126-132.
5. Zakharov M.A. Statistical thermodynamics of ternary solid solutions with interdependent components // Russ. J. Phys. Chem. 2001. Vol.75. P.S113-S117.
6. Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава // ФТТ. 2007. Т.49. Вып.12. С.2204-2208.
7. Корзун Е.Л., Терехов С.В. Расчет термодинамических свойств жидких растворов // ЖФХ. 1987. Т.61. №5. С.1186-1189.
8. Терехов С.В., Радченко В.Н. Функции смешения двойных растворов тугоплавких металлов // Изв. вузов. Черная металлургия. 1990. №3. С.8-11.
References
1. Liakishev N.P., ed. Diagrammy sostoianiia dvoinykh metal-licheskikh system [Phase diagrams of binary metal systems]. In 3 vols. Moscow, "Mashinostroenie" Publ., 1996-2000.
2. Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics, the Calphad Method. Cambridge: University Press, 2007. 324 p.
3. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multicomponent systems and Ginzburg-Landau theory. Int. J. Quant. Chem., 2004, vol.100, pp.435-441.
4. Zakharov A.Yu., Zakharov M.A., Lebedev V.V. Generalized lattice model of multicomponent equilibrium and non-equilibrium systems. Int. J. Quant. Chem., 2005, vol.104, pp.126-132.
5. Zakharov M.A. Statistical thermodynamics of ternary solid solutions with interdependent components. Russ. J. Phys. Chem., 2001, vol.75, pp.S113-S117.
6. Zakharov M.A. Termodinamika binarnykh rastvorov evtek-ticheskogo tipa s promezhutochnymi fazami postoiannogo sostava [Thermodynamics of binary solutions of the eutectic type with intermediate phases of constant composition]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2007, v.49, no.12, p.2312-2317.
7. Korzun E.L., Terekhov S.V. Raschet termodinamicheskikh svoistv zhidkikh rastvorov [Assessment of thermodynamic properties of liquid solutions]. Zhurnal fizicheskoi khimii -Russian Journal of Physical Chemistry A, 1987, v.61, no.5, p.1186-1189.
8. Terekhov S.V., Radchenko V.N. Funktsii smesheniia dvoinykh rastvorov tugoplavkikh metallov [Mixture functions of binary solutions of high-melting metals]. Izvestiia VUZov: Chernaia metallurgiia - Izvestiya. Ferrous Metallurgy, 1990, no. 3, pp. 8-11.
