УДК 544.3
Г.А.Панов, М.А.Захаров
РАСЧЕТ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ БИНАРНЫХ ЛшВу СИСТЕМ В РАМКАХ ОБОБЩЕННОЙ
РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ
На основе обобщенной решеточной модели описаны моновариантные фазовые равновесия в бинарных растворах 1п— ЭЬ, 1п—Дб, А1—Р и А1—ЭЬ. Найдены параметры обобщенной решеточной модели для указанных систем, выполнен расчет диаграмм состояния бинарных растворов 1п—ЭЬ, 1п—Дб, А1—Р и А1—ЭЬ во всей области концентраций.
Ключевые слова: фазовые диаграммы, химическая термодинамика, бинарные растворы, химическое равновесие
Расчет фазовых диаграмм является одной из наиболее интересных проблем физики многокомпонентных
систем. В частности, исследование термодинамических свойств и фазовых равновесий AШBV двойных систем имеет большое значение для микро- и наноэлектроники.
Одним из распространенных способов построения фазовых диаграмм на основе термодинамических расчетов является нахождение зависимости энергии Гиббса от состава, к примеру можно привести моделирование фазовых диаграмм AШBV [1] с применением программного продукта Thermo-Calc [2].
Целью данной работы является теоретический расчет термодинамических свойств бинарных систем Ш— Sb, Ш—As, Al—P, Al—Sb в широком интервале концентрации в рамках обобщенной решеточной модели (ОРМ) [3].
Диаграммы состояния Ш—Sb, Ш—As, Al—P, Al—Sb относится к фазовым диаграммам эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава (смотрите рисунок 1). На основе ОРМ предложен метод расчета фазовых диаграмм бинарных растворов эвтектического типа с промежуточной фазой переменного состава. Предлагаемый подход, с помощью метода преобразований концентрационных переменных [4] позволяет сводить моделирование исходных диаграмм с промежуточными фазами к расчету отдельных подсистем типа A—AmBn и AmBn—B, приведенную на рис. 1.
Рис. 1. Диаграмма состояния бинарного раствора эвтектического типа с пренебрежимо малой растворимостью компонентов в твердом состоянии при наличии промежуточной фазы постоянного состава.
Следуя работе [4], используем новые концентрационные переменные необходимые для дальнейшего расчета.
Обратимся к области I диаграммы состояния на рис. 2, следуя работе [4], получим
х
п + х(1 - т - п)
У( х)
Соотношения (1) устанавливают искомое взаимно-однозначное соответствие между старой (х) и новой (у) концентрационными переменными для I области (см. рис. 2).
Обратимся к области II диаграммы состояния на рисунке 2, следуя работе [4], получим
п - ^ + П)x
y( x) =
n -1 + (1 - m - n)x
(2)
Соотношения (2) устанавливают искомую связь между старой (х) и новой (у) концентрационными переменными для II области (см. рис. 2).
Согласно основным положениям ОРМ химические потенциалы бинарного однородного раствора (в расчете на 1 моль вещества) могут быть представлены в виде [5, 6]:
(
m = m10 + RT in x + w 1
1 - x
Y
x + 1(1 - x)
(
m2 _ m20 + RT in(1 - x) + w
Y
x + 1(1 - x)
(3)
где д10 — стандартное значение химического потенциала, R — универсальная газовая постоянная; T _ t. + 273.15 Л
1 1 — температуры плавления чистых компонентов, приведенные к абсолютной шкале, x —
1_w / w
мольная доля первого компонента, W — аналог энергии смешения в ОРМ, _ 2 1'
Для рассматриваемого типа диаграмм химические потенциалы компонентов в твердых фазах совпадают
ms°l _ ms°l и mso1 _ mso1
с соответствующими стандартными значениями 1 10 2 20 . Учитывая химическое равновесие в двухфазной системе, следуя [5], можно получить концентрационные зависимости правой и левой ветвей ликвидуса диаграммы бинарной системы с простой эвтектикой в рамках ОРМ:
q1T1 + (W1/R){(1 -x)/[x +1(1 -x)]}2 _ q2T2 + (W/R){x/[x +1(1 -x)]}2
T _■
1R
q1 - ln x
- T _■
5 1L
q2- ln(1 - x)
(4)
q _(m*01 -m-q)/(R(t-T)), t
,iiq
где 1 ю • ™ ' ^ ^ 1"' ' — температуры плавления чистых компонентов.
q
Согласно [10], параметры " могут быть определены двумя способами
q _
T и q _ T ( или qt _ÁHt / RTt,
(dT / dx) x_1
q2 _
(dT / dx) x
(5)
где
Щ 1
— скрытая теплота перехода жидкость-твердое тело в чистых компонентах. Наконец,
параметры Л и W могут быть определены несколькими способами, самый простой из которых, по известным
координатам эвтектической точки
q1(T0- T1) - T0ln x0
T x<)) [6, 7]:
1_-
q2(T0 - T2) - T0ln(1 - x0)
^ W _ q,(T0 - T) - T0 ln x0 f x0 + 1(1 - x0) V
V1 x0 0
R
1
1 - x0
(6)
Пользуясь техникой развитой в работе [4], было проведено исследование фазовых равновесий в системах Ш—8Ъ, In—Л8, А1—Р, А1—8Ъ в широком интервале концентраций, рис. 2. Расчетным кривым соответствуют параметры модели:
Таблица
Параметры обобщенной решеточной модели
N A-B AmBn T °C T °C AB"1 ^ T °C 4A 4b
1 In-Sb InPb 158.5 525.0 630.8 0.91 2.72
2 In-As InPb 158.5 942.0 817.0 0.91 2.27
3 Al-Sb AlSb 660.0 1058.0 630.0 1.38 2.72
4 Al-P AlSb 660.0 2530.0 44.2 1.38 0.95
xo T °C 10' ^ qAB я W / R, K
In-InSb 0.007 155 15.37 0.473 -1722
InSb-Sb 0.663 494 15.37 1.272 496
In-InAs 0.003 155.2 13.99 0.045 -439
InAs-As 0.875 731 13.99 1.516 -1569
Al-AlSb 0.004 657 23.53 0178 -799
AlSb-Sb 0.992 627 23.53 2.256 -6016
Al-AlP 0.001 659.7 18.00 0.162 -4459
AlP-P 0.999 44 18.00 25.001 -4281
Следует отметить, что при расчете фазовых диаграмм с промежуточными фазами постоянного состава был осуществлен явный учет "объемных" эффектов путем введения "собственных" объемов атомов в рамках ОРМ.
ТОО
(ОС
5. s1'
/ ■J ' Л 1
t Jr i f
is?
— (Jbi
"7-I-1--Г"
0.0 a.- о.з <м os a j (.г 0.» t.f)
rt*Q
%ае
зем
¡sot
i3№
wx>
D -
J же
1 1
i \ \
6=
£53 j"
Ф?
(Я
-;-г
-1-—
T.'c
11PD
ij-j d,l 0,1 о; 4,4 a; af, ti.J di j.D ii At P
t
/ у У
f / ' / %
. (f est' 62?'
- И*
т -
c.c- c,i п.; ni f.j l.C" пт o.a 1.0
Sb
Рис. 2. Диаграммы состояния систем 1п—БЪ, 1п—Лб, А1—Р, и А1—БЪ. (Сплошная линия — теоретические данные, пунктирная линия — экспериментальные данные [8]).
В заключение сформулируем основные результаты работы. В данной работе для расчета диаграмм состояния бинарных систем 1п—БЪ, 1п—Лб, А1—Р, А1—БЪ был применен метод расчета диаграмм состояния бинарных растворов с промежуточной фазой постоянного состава на основе обобщенной решеточной модели.
Погрешность теоретического расчета по сравнению с экспериментальными данными не превышает 10 %. Примененный теоретический подход позволяет адекватно исследовать фазовые равновесия бинарных систем эвтектического типа с промежуточной фазой постоянного состава.
1. Ansara I., Chatillon C. A binary database for III—V compound semiconductor systems // Calphad. 1994. Vol. 18. Issue 2. P. 177-222.
2. Sundman B., Jansson B., Andersson J.O. The Thermo-Calc databank system // Calphad. 1985. Vol. 9. Issue 2. P. 153-190.
3. Zakharov A. Yu., Zakharov M. A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multi component systems and Ginzburg-Landau theory // Int. J. Quant. Chem. 2004. Vol. 100. P. 435-441.
4. Захаров М.А. Термодинамика бинарных растворов эвтектического типа с промежуточными фазами постоянного состава // ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 12. С. 2204-2208.
5. Терехов С.В., Радченко В.Н., Тарлов О.В. Расчет диаграмм эвтектического типа с отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии // ЖФХ. 1988. Т. 62. № 7. С. 1950-1952
6. Корзун Е.Л., Терехов С.В. Расчет термодинамических свойств жидких растворов // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 5. С. 1186-1189.
7. Терехов С.В., Радченко В.Н. Функции смешения двойных растворов тугоплавких металлов // Изв. Вузов. Черная Металлургия. 1990. № 3. С. 8-11.
8. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 3 т. / Под ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996—2000. 992 с. + 1024 с. + 448 с.
References
1. Ansara I., Chatillon C. A binary database for III—V compound semiconductor systems // Calphad. 1994. Vol. 18. Issue 2. P. 177-222.
2. Sundman B., Jansson B., Andersson J.O. The Thermo-Calc databank system // Calphad. 1985. Vol. 9. Issue 2. P. 153-190.
3. Zakharov A. Yu., Zakharov M. A., Loginova O.V. Connection between generalized lattice model of multi component systems and Ginzburg-Landau theory // Int. J. Quant. Chem. 2004. Vol. 100. P. 435-441.
4. Zakharov M.A. Termodinamika binarnykh rastvorov evtekticheskogo tipa s promezhutochnymi fazami postoyannogo sostava // FTT. 2007. T. 49. Vyp. 12. S. 2204-2208.
5. Terekhov S. V., Radchenko V.N., Tarlov O.V. Raschet diagramm evtekticheskogo tipa s otsutstviem rastvorimossi komponentov v tverdom sostoyanii // ZhFKh. 1988. T. 62. № 7. S. 1950-1952
6. Korzun E.L., Terekhov S.V. Raschet termodinamicheskikh svoystv zhidkikh rastvorov // ZhFKh. 1987. T. 61. № 5. S. 1186-1189.
7. Terekhov S.V., Radchenko V.N. Funktsii smesheniya dvoynykh rastvorov tugoplavkikh metallov // Izv. Vuzov. Chernaya Metallurgiya. 1990. № 3. S. 8-11.
8. Diagrammy sostoyaniya dvoynykh metallicheskikh sistem: V 3 t. / Pod red. N. P. Lyakisheva. M.: Mashinostroenie, 1996—2000. 992 s. + 1024 s. + 448 s.
Panov G.A. Derivation of the diagrams of binary AmBv systems in the generalized lattice model. In the framework of the generalized lattice model the monovariant equilibria are described in binary solutions In—Sb, In—As, Al—P and Al—Sb. The parameters of the generalized lattice model for these systems are obtained, phase diagrams of binary solutions In—Sb, In—As, Al—P and Al—Sb was derived in the whole concentration range.
Keywords: phase diagrams, chemical thermodynamics, binary solutions, chemical equilibrium.
Сведения об авторах. Г.А.Панов — аспирант; кафедра ФТТМ ИЭИС Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого; gennady.panov@novsu.ru;
М.А.Захаров — доктор физ.-мат. наук, профессор кафедры ФТТМ ИЭИС Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого.
Статья публикуется впервые. Поступила в редакцию 01.09.2015.