CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 2, с. 363-365
УДК 541.64:547.398.1
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЩЗ-ДИМЕТИЛАМИНО-1Д-ДИМЕТИЛПРОПИЛ)АКРИЛАМИДА И ЕГО ГИДРОХЛОРИДА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ
© 1998 г. Р. А. Наволокина, Л. И. Абрамова, С. М. Данов
Дзержинский филиал Нижегородского государственного технического университета 606026 Дзержинск Нижегородской обл., ул. Гайдара, 49
Поступила в редакцию 06.02.97 г. Принята в печать 30.09.97 г,
Исследована радикально-цепная сополимеризация Ы-(3-диметиламино-1,1-диметилпропил)акрил-амида и его гидрохлорида с метилметакрилатом в бензоле, диоксане и в массе мономеров в широком интервале мольных соотношений под действием пероксидного и азо-инициатора. Методом Ке-лена-Тюдеша рассчитана относительная реакционная способность сомономеров (параметры г1 и г2) при сополимеризации в массе в интервале мольных конверсий 11-34%. Установлен характер изменения реакционной способности сомономеров в ходе их сополимеризации до глубоких конверсий.
Гидрофильно-гидрофобные сополимеры ММ А с мономерами, содержащими ионогенные функциональные группы, находят широкое применение в текстильной [1], целлюлозно-бумажной [2], полиграфической [3] промышленности, в сельском хозяйстве [4] и в других отраслях. Вместе с тем синтез таких сополимеров осложняется изменением физико-химических характеристик среды, ответственных за образование различного рода ассоциатов и комплексов между компонентами реакционной системы, что может приводить к изменению относительной реакционной способности сомономеров.
В связи с разработкой методик синтеза [5], позволяющих с достаточно высоким выходом получать Ы-замещенные (мет)акриламиды с гидрофильными аминными заместителями, представляло интерес изучить закономерности радикально-цепной полимеризации таких мономеров, в частности Ы-(3-диметиламино-1,1 -диметилпро-пил)акриламида (ДМПА) или его гидрохлорида с ММА и синтезировать новые сополимеры с целью исследования их свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали ДМПА, синтезированный и очищенный до 99 мае. % по методике [5], и ММА (ГОСТ 20370-78). В качестве инициаторов радикально-цепной полимеризации применяли пер-оксид бензоила, соответствующий ТУ 01-464-74, ДАК (ТУ 6-14-135-73) и 4,4'-азо-ди(4-цианп§нтано-ат натрия) (НАЦК), который использовали в виде водного раствора с концентрацией 0.0405 г/мл.
Сополимеризацию ДМПА с ММА изучали в бензоле и в диоксане при мольных соотношениях мономеров от 1 : 9 до 7 : 3 под действием пероксида бензоила (1 и 3 мае. % от реакционной смеси) при суммарной концентрации мономеров 2 ммоль/г. Реакцию ДМПА или гидрохлорида ДМПА с ММА в массе мономеров исследовали в интервале мольных соотношений от 1: 9 до 9.5 :0.5 в присутствии 1% пероксида бензоила или 0.5% НАЦК или ДАК. Эксперимент проводили в запаянных ампулах, помещенных в термостат при 80 ± 1°С. Реакционную смесь перед запаиванием ампул охлаждали и продували в течение 1 мин очищенным азотом. После окончания реакции осаждения полимера и разделения реакционной системы на полимер и маточник, содержащий растворитель и мономерную смесь, последний подвергали анализу на содержание двойных связей С=С (бромоме-трически) и ДМПА (ацидометрически) или гидрохлорида ДМПА (меркуриметрически). Состав сополимера и мономерной смеси в каждый момент времени вычисляли по данным анализов, исходя из материального баланса. Расчет относительной реакционной способности ДМПА или гидрохлорида ДМПА (Г[) и ММА (г2) проводили по методу Келена-Тюдеша [6] в интервалах мольных конверсий 11-34 и 70-91%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Скорость образования сополимера ДМПА с ММА под действием пероксида бензоила в бензоле и В диоксане при варьировании ДМПА в мономерной смеси от 10 до 70 мол. % в условиях
364
НАВОЛОКИНА и др.
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые сополимеризации ДМПА с ММ А при 80°С в массе (1-8) и в растворе (9). Мольная доля ДМПА в исходной мономерной смеси 0 (7), 10 (2,2'), 20 (5), 40 (4), 50 (5), 60 (6), 80 (7), 90 (8) и 10-90% (9). Инициатор пер-оксид бензоила Ц-4, 9) и НАЦК (2', 5-9).
эксперимента крайне низка и не соизмерима со скоростью полимеризации мономеров в массе (рис. 1), которая существенно возрастает при инициировании НАЦК. Из реакционных смесей, содержащих от 15 до 90 мол. % ДМПА, образуются сополимеры, растворимые в мономерной смеси, но не растворимые в воде. Водорастворимые со-
1.0
0.7
0.4
0.1
0
Рис. 2. Зависимость среднего состава сополимера ДМПА с ММА от состава мономерной смеси в интервале конверсий 11-34%. Р( и ^ - мольные доли ДМПА в сополимере и исходной мономерной смеси соответственно.
полимеры содержали не более 10 мол. % звеньев ММА.
Из экспериментально полученной зависимости среднего состава сополимера ДМПА с ММА от состава мономерной смеси (рис. 2) видно, что в интервале невысоких конверсий (11-34%) сополимер обогащен звеньями ДМПА. Реакционная способность ДМПА (г, = 4.01 ± 1.18) значительно превышает таковую для ММА (г2 = 0.60 ± 0.24).
При сополимеризации гидрохлорида ДМПА с ММА в массе до мольных конверсий 22-33% образуется сополимер, также обогащенный звеньями первого мономера (рис. 3). Как и ДМПА, его гидрохлорид более реакционноспособен (ri = = 3.75 ± 1.03), чем ММА (г2 = 0.36 ± 0.15).
Сополимеризация гидрохлорида ДМПА с ММА до более высоких конверсий (интервал 70-91%) показала (рис. 3), что величины г, и г2 не остаются неизменными. Появление обогащенного звеньями гидрохлорида ДМПА сополимера обусловливает не только увеличение вязкости реакционной системы, но и изменение характера взаимодействия мономеров в связи со способностью первого из них к ассоциации не только с самим собой, но и с группами, входящими в состав полимера. Из значений г, = 1.85 ± 1.33 и г2 = 2.21 ± 1.13 при глубоких конверсиях видно, что они соизмеримы, т.е. как и в ряде ранее изученных систем подобного рода [7-9], в процессе сополимеризации относительная реакционная способность мономеров непрерывно меняется. Это приводит к снижению степени неоднородности сополимера по составу при высоких конверсиях.
F|
1.0
0.7
0.4
0.1
0.1 0.4 0.7 1.0
Рис. 3. Зависимость среднего состава сополимера гидрохлорид ДМПА с ММА от состава мономерной смеси. Г1! и ^ - мольные доли гидрохлорида ДМПА в сополимере и в исходной мономерной смеси соответственно. Интервал мольных конверсий 22-33 (1) и 70-91% (2).
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 40 № 2 1998
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
365
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат 1544886 СССР. 1987//РЖХим. 1990. 13У140П.
2. Пат. 1227758 СССР. 1984 // РЖХим. 1987. 2Ф196П.
3. Catalina F., Peinado С., Madruga F.L., Sastre R., Mateo T.L., Allen N.S. // Polym. Sei. 1990. V. 28. № 5. Р. 33.
4. Пат. 3807085 ФРГ. 1989//РЖХим. 1990. 13С644П.
5. Ширишн К.В., Казанцев O.A., Данов С.М., Зиль-берман E.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 2. С. 23.
6. Kelen Т., Tudos F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1975. V. 9. № 1. Р. 1.
7. Абрамова Л.И., Зильберман E.H., Чугунова Л.С. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 11. С. 813.
8. Зильберман E.H., Наволокина P.A., Куварзи-на О.П. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2006.
9. Наволокина P.A., Синеокое В.А., Абрамова Л.И., Данов С.М. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 2. С. 299.
Radical-Chain Copolymerization of N-(3-Dimethylamino-l,l-dimethylpropyl)acrylamide and Its Hydrochloride with Methyl Methacrylate R. A. Navolokina, L. I. Abramova, and S. M. Danov
Nizhni Novgorod State Technical University (Dzerzhinsk Branch), ul. Gaidara 49, Dzerzhinsk, Nizhegorodsk oblast, 606026 Russia
Abstract—Radical-chain copolymerization of A^-(3-dimethylamino-l,l-dimethylpropyl)acrylamide and its hydrochloride with methyl methacrylate initiated by peroxide and azo compounds was studied in benzene and dioxane and in bulk for a wide range of molar ratios. For the bulk copolymerization, the relative reactivities of the comonomers (r, and r2) were determined by the Kelen-Tudosh method for molar conversions between 11 and 34%. The variation in reactivities of the monomers during copolymerization was studied up to high conversions.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 40 №2 1QQ«
