CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 9, с. 1557-1564
МЕТОДЫ - ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 541(127+515+64):543,422.4
ПРИМЕНЕНИЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 1997 г. С. В. Курмаз, В. П. Рощупкин
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 22.10.96 г.
Принята в печать 14.04.97 г.
Разработан ИК-спектроскопический метод исследования кинетики радикальной сополимеризации акриловых и виниловых мономеров, основанный на раздельной регистрации кривых конверсии и определении скорости сополимеризации каждого из сомономеров по ходу процесса по изменению интенсивности полос поглощения реагирующих групп С=СН2. Путем сравнительного исследования сополимеризации модельных пар сомономеров с использованием моно- и полифункциональных соединений получены данные о влиянии структурно-физических превращений в ходе формирования полимерных сеток на кинетику сополимеризации компонентов и неоднородность распределения сшивок в образующихся сополимерах. Показано, что на эффективную реакционную способность сомономеров в трехмерной сополимеризации и на структуру образующихся сополимеров существенное влияние оказывают нарушение однородного пространственного распределения реагентов вследствие концентрирования боковых двойных связей вокруг растущего макрорадикала, микрофазовое разделение компонентов и стеклование реакционной системы.
ИК-спектроскопия давно используется для исследования кинетики радикальной гомополиме-ризации мономеров типа И[К2С=СН2. Метод основан на том, что коэффициенты экстинкции полос поглощения валентных колебаний v(C=C) и деформационных колебаний 5(=СН2) не зависят от консистенции полимеризующейся среды во всем интервале глубин превращений [1]. Это позволяет использовать уменьшение оптической плотности указанных полос по ходу полимеризации для измерения конверсии мономеров. Особенно широкое распространение спектроскопический метод получил при исследованиях кинетики трехмерной гомополимеризации полифункциональных мономеров и олигомеров, поскольку традиционные методы гравиметрии и хроматографии здесь неприменимы из-за нерастворимости сетчатого полимера и содержания в нем остаточных связей С=С. Так, на примере исследования полимеризации дивинилбензола [2] и диметакрилата триэтиленгликоля [3] методом ИК-спектроско-пии были получены данные о механизме трехмерной полимеризации. В работе [4] метод использовали для оценки содержания остаточных метакрильных групп в сополимерах этилендиме-такрилата со стиролом. При этом данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами, полученными с помощью ЯМР.
Примеры использования ИК-спектроскопии для исследования сополимеризации весьма малочисленны. За исключением собственных работ [5,6], авторам известны лишь исследования кинетики сополимеризации изопрена со стиролом [7],
выполненные с использованием коротковолновой ИК-спектроскопии и сополимеризации стирола с ненасыщенными полиэфирами [8].
Учитывая, что метод ИК-спектроскопии представляет интерес для широкого круга исследователей радикальной сополимеризации, цель настоящей работы заключалась в изложении его экспериментальных основ и способов обработки получаемых кинетических данных, включая определение констант сополимеризации мономеров и анализ механизма сополимеризации на основе уравнения Майо-Льюиса, а также в демонстрации возможностей этого метода на примере исследования кинетики сополимеризации ряда модельных пар мономеров, участвующих как в линейной, так и трехмерной сополимеризации.
ОСНОВЫ МЕТОДА
Основой для широкого применения спектроскопического метода к исследованию кинетики сополимеризации мономеров типа Ы^СгСНг является то, что частоты колебаний реакционно-способной группы (С=СН2) зависят от вида заместителей Я, и и соответствующие им в ИК-спектре полосы поглощения не перекрываются. Это позволяет проводить раздельную регистрацию конверсии каждого из мономеров М, и М2 по убыли оптической плотности соответствующих им полос поглощения. Иллюстрацией возможностей метода может служить рис. 1, на котором ИК-спектр смеси бутилакрилата (БА) и 2-метил-5-винилтетразола (МВТ) представлен как функция времени сополимеризации.
1557
1
_i_i_1_
750 800 850
V, см"'
Рис. 1. Уменьшение интенсивности полос поглощения групп ОСН2 БА (810 см-1) и МВТ (787 см-1) в процессе сополимеризации в течение 0 (7), 227 (2), 293 мин (3) при [М0|] : [М02] = = 0.47 :0.53.
Большой интерес представляет трехмерная сополимеризация моно- и полифункциональных мономеров с одинаковыми реакционноспособны-ми группами: ММА с различными олигомерными диметакрилатами и стирола с дивинилбензолом. Естественно, что полосы поглощения реакцион-носпособных групп сомономеров полностью перекрываются. Однако и в этом случае спектроскопическое исследование кинетики сополимери-зации может быть выполнено путем замены одного из сомономеров его дейтерированным аналогом. Так, при переходе от обычного ММА к полностью дейтерированному мономеру MMA-d частота колебаний связи С=С понижается от 1638 до 1592 см-1. Вследствие этого полосы поглощения С=С-связей MMA-d и различных олигомер-ных диметакрилатов в ИК-спектре их смесей не перекрываются, что позволяет раздельно регистрировать кинетику сополимеризации мономера и сшивающего агента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию сополимеризации проводили в стандартных сборных кюветах, предназначенных для регистрации ИК-спектров жидкостей. Коэффициенты экстинкции полос поглощения колебаний групп С=СН2 в большинстве мономеров таковы,
что оптимальная толщина поглощающего слоя для регистрации спектров в широком интервале глубин превращения составляет 20-30 мкм. Это позволяет обходиться небольшими количествами сомономеров, что особенно важно при тестировании относительной реакционной способности вновь синтезированных и дорогостоящих мономеров. Термостатирование кювет осуществляли с помощью стандартных приставок, входящих в комплект большинства спектрометров.
Для получения зависимостей конверсии сомономеров от времени Г = Г(0 кинетику сополимеризации целесообразно организовать таким образом, чтобы общая продолжительность реакции обеспечивала возможность выполнения 10-20 ре-гистраций аналитических полос поглощения. Выполнение этого условия достигали путем подходящего выбора скорости регистрации спектров, с одной стороны, и скорости сополимеризации - с другой. При этом скорость сополимеризации задается температурой и концентрацией инициатора. Конверсия определяется по формуле
где £)0 и £>, - значения оптической плотности полосы поглощения в начальный момент времени и в момент времени / соответственно.
Спектры регистрировали на спектрофотометре "Бресой 111-75". Мономеры и олигомеры очищали по стандартным методикам.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
Из экспериментальных кривых Г = Г(0 графическим дифференцированием или компьютерной обработкой можно получать зависимости скоростей сополимеризации V и приведенных скоростей IV = у/[М] от времени. В настоящей работе зависимости \К() и и>(0 определялись по компьютерной программе, предусматривающей аппроксимацию экспериментальных кривых Г(Г) соответствующими полиномами.
Одной из важнейших задач в исследованиях радикальной сополимеризации является установление количественных зависимостей между составом мономерной смеси, относительной активностью сомономеров и композиционной неоднородностью образующихся сополимеров. В связи с этим рассмотрим далее возможность ее решения путем анализа экспериментальных данных о кинетике сополимеризации с помощью дифференциального уравнения Майо-Льюиса, связывающего
изменение состава мономерной смеси с активностью мономеров г, и г2
¿ГМ,] = [М.Кг^ЖМ,])
¿[М2] [М2](г2[М2] + [М,]) ^
На практике отношение ¿7[М|]/^М2] обычно отождествляют с мгновенным составом сополимера <йП(А/ш2, и для экспериментального определения констант сополимеризации вместо точного уравнения (1) используют приближенное соотношение
т, ^ [Мо^СгдМо^ + Що,]) т2 [М02](г2[М02] + [М01])' и
где [М01] и [Мо2] - мольные концентрации сомо-номеров в исходной смеси, [т,], [т2] - мольные концентрации соответствующих мономерных звеньев в сополимере, образующихся на ранних стадиях процесса.
В контексте настоящей работы, однако, важно подчеркнуть, что величина ¿/[М^/й^Мг] может быть выражена не только через мгновенный состав сополимера, но и, очевидно, через отношение скоростей сополимеризации сомономеров у|/у2. Заметим, что такая трактовка отношения ¿[М^ММг] находится в полном соответствии с кинетическим способом вывода уравнения (1) в оригинальной работе [9].
Таким образом, проведение экспериментальных исследований сополимеризации методом ИК-спектроскопии, с одной стороны, позволяет избежать трудоемкой процедуры выделения сополимера и определения его состава каким-либо аналитическим методом, а с другой стороны - отказаться от применения приближенной формы уравнения (2) в пользу точного уравнения Майо-Льюиса в форме
V, = [М1](г,[М1] + [М2]) V, [М2](г2[М2] + [М,])
При этом можно использовать весь ранее разработанный математический аппарат для определения констант сополимеризации, интегральных кривых распределения по составу и т.п., заменяя в соответствующих формулах мольные доли мономерных звеньев в сополимере, на скорости сополимеризации мономеров.
В таком случае, например, уравнение Файне-мана-Росса
[М01] _ [М0|]т2 ^ _г + г [М01]2ш2 [М02] [М02]т, 2 1[М02]2ш1'
графическое решение которого широко используется для определения констант сополимеризации, преобразуется к виду
[М1] [М,]у2 = [М,]У2
[М2] [М2]у, Г2 Г1[М2]2у,
Г
Время, мин
Рис. 2. Зависимость глубины превращения
ММА (/) и МВТ (2) от продолжительности сополимеризации при [М0(]: [Мо2] = 0.38 : 0.62.
Естественно, что экспериментальные зависимости конверсии мономеров от времени Г = Г(г) могут быть использованы для расчета констант сополимеризации г, и г2 как по точному уравнению (5), так и по приближенному уравнению (4). Необходимость в последних расчетах может возникнуть при сопоставлении реакционной способности новых мономеров с литературными данными, многие из которых получены с использованием уравнения Файнемана-Росса в форме (4).
Известно, что образующийся сополимер [10,11] и структурно-физические превращения в реакционной среде типа эффекта селективной сорбции сомономеров [12] могут оказывать значительное влияние на процесс сополимеризации и на величину эффективных констант сополимеризации. Одним из проявлений такого влияния является отклонение зависимости в координатах уравнения Файнемана-Росса от линейности [13]. Очевидно, что кинетический метод позволяет тестировать наличие подобных влияний на основе отклонения уравнения (5) от линейности, используя зависимости Г = Г(/) и v = во всем интервале глубин превращения, полученные всего лишь в одном эксперименте.
ЛИНЕЙНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В настоящем разделе приведены результаты спектроскопического исследования радикальной сополимеризации МВТ с ММА и Б А. Выбор объектов исследования был обусловлен тем, что МВТ является представителем нового класса ви-нилтетразольных мономеров, перспективных для получения новых полимерных материалов путем их сополимеризации с метакриловыми и акриловыми сомономерами [14, 15].
Типичные кривые конверсии Г(0 и скорости сополимеризации н'(г) ММА и МВТ представлены на рис. 2 и 3 соответственно. Видно, что сополимериза-ция каждого из сомономеров последовательно
Время, мин
Рис. 3. Скорость расходования ММА (/) и МВТ (2) и отношение скоростей сополимеризации и^/и^, определенное из эксперимента (3) и вычисленные (4) по уравнению (6) при [М01]: [М02] = 0.38 :0.62.
У
Рис. 4. График Файнемана-Росса для определения констант сополимеризации ММА и МВТ на основе кинетических данных (уравнение (5));
[М,]У2
проходит через стадии, характеризующиеся постоянством скорости, автоускорением и автоторможением и, что ММА является более активным мономером, чем МВТ. Аналогичные кинетические данные были получены также и для других исходных составов мономерных смесей, представленных в табл. 1.
Таблица 1. Сополимеризация метилметакрилата [М01] и МВТ [М02]
[М01] [М02] г, и г2
мол. доли по уравнению (4) по уравнению (5)
0.43 0.57 г, = 1.4710.07 ^ = 1.48 ±0.08
0.38 0.62 г2 = 0.51 ± 0.02 г2 = 0.48 ±0.02
0.28 0.72
0.24 0.76
0.18 0.82
0.14 0.86
С целью количественной характеристики относительной реакционной способности ММА и МВТ были определены их константы сополимеризации г, и г2 соответственно. При этом для определения констант сополимеризации использовали два различных способа.
Традиционный способ основан на применении уравнения (4) с использованием исходных составов мономерных смесей [Му^ДМщ] и составов образующихся сополимеров п^/п^, определенных на малых глубинах из кинетических кривых Г = Г(0-
Кинетический способ основан на применении модифицированного уравнения (5) с использованием мгновенных значений составов мономерных смесей [М[]/[М2] и отношения скоростей сополимеризации мономеров у,/у2 на малых глубинах превращения, измеренных в опытах с различными исходными составами мономерных смесей, приведенных в табл. 1. Соответствующий график Файнемана-Росса представлен на рис. 4.
Исходные составы мономерных смесей МВТ и БА, для которых были выполнены кинетические исследования, представлены в табл. 2. В качестве примера на рис. 5 приведены кривые конверсии МВТ и Б А для одного из составов, из которых следует, что МВТ является более активным мономером, чем БА. Как и в предыдущем случае, для определения констант сополимеризации использовали уравнения (4) и (5).
Из сравнения вычисленных констант сополимеризации (табл. 1, 2) видно, что относительная реакционная способность МВТ существенно ниже, чем ММА, но выше, чем БА.
При исследовании сополимеризации весьма важным является вопрос о том, в какой степени константы сополимеризации, определенные по данным о начальных стадиях, сохраняются постоянными в ходе всего процесса. В качестве теста на постоянство констант обычно используют сравнение расчетных составов мономерных смесей и сомономеров с определенными экспериментально [10]. При использовании метода ИК-спект-роскопии в качестве такого теста удобно сравнивать экспериментально определенные отношения
Таблица 2. Сополимеризация бутилметакрилата [М(ц] и МВТ [Мог]
[М01] [М02] г, иг2
мол.доли по уравнению (4) по уравнению (5)
0.66 0.34 г, =0.51 ±0.05 Г1 = 0.49 ± 0.08
0.47 0.53 г2= 1.49 ±0.08 г2= 1.54 ±0.09
0.37 0.63
0.33 0.67
0.18 0.82
скоростей сополимеризации и^/и^ с вычисленными с помощью уравнения
и>2 г2[М2] + [М,]
на основании значений гь г2 и экспериментальных зависимостей Г(?)-
Из рис. 3 видно, что рассчитанные с помощью констант сополимеризации отношения приведенных скоростей сополимеризации ММА и МВТ \Vxlw2 удовлетворительно согласуются с экспериментальными до начала автоускорения реакции. Возможно, что причиной уменьшения экспериментальных значений и^Л^ по сравнению с расчетными на стадии автоускорения является нарушение однородного распределения концентрации мономеров в реакционной системе. Вследствие этого средние концентрации мономеров [Мф], определяемые экспериментально (рис. 2) и используемые для расчета приведенных скоростей, не совпадают с локальными концентрациями [Млок] в окрестности растущего макрорадикала.
Заметим, что ранее в работе [16] при изучении гомополимеризации ММА было обнаружено формирование концентрационной неоднородности на стадии автоускорения процесса. Авторы объяснили образование неоднородностей усилением флуктуаций концентрации полимера положительной обратной связью вследствие гель-эффекта. Действие этого фактора в изучаемом нами случае сополимеризации ММА с менее активным МВТ, очевидно, приводит к обеднению мономерной смеси в окрестности макрорадикала более активным ММА. Из-за высокой вязкости среды эта "кинетическая" флуктуация концентрации не успевает рассасываться за счет диффузии, в результате чего экспериментальная величина \vjw2 уменьшается.
ТРЕХМЕРНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В этом разделе представлены результаты исследования кинетики сополимеризации димета-крилата бутандиола (ДМБД) с МВТ. Выбор ДМБД в качестве сшивающего агента обусловлен тем, что строение и истинная реакционная способность концевых метакрильных групп указанного олигомера полностью идентичны структуре и реакционной способности ММА. В связи с этим сопоставление кинетики трехмерной сополимеризации ДМБД и МВТ с кинетикой линейной сополимеризации ММА и МВТ может дать прямую информацию о влиянии образующейся структуры сетчатого полимера на относительную эффективную реакционную способность реагентов.
На рис. 6 представлены экспериментальные данные по кинетике сополимеризации ДМБД с
Г
Время, мин
Рис. 5. Зависимость глубины превращения Б А (7) и МВТ (2) от продолжительности сополимеризации при [М01]: [М02] = 0.47 : 0. 53.
Г
Время, мин
Время, мин
Рис. 6. Зависимость глубин превращения ДМБД (7) и МВТ (2) от продолжительности сополимеризации при [М01]: [Мо2] = 0.66 : 0. 34 (а) и 0.08 : 0.92 (б).
МВТ для мономерных смесей, значительно различающихся содержанием сшивающего агента. Видно, что содержание сшивающего агента оказывает очень большое влияние как на ход кривых конверсии Г = Г(0, так и на предельно достижимые при выбранных условиях сополимеризации степени превращения компонентов.
Время, мин
Рис. 7. Скорость расходования ДМБД (]) и МВТ (2) и отношение скоростей сополимеризации \vrfw2, определенное из эксперимента (3) и вычисленные (4) по уравнению (6) при [М^]: [М02] = = 0.66:0.34.
А, г^ Я
(б) (в)
Рис. 8. Схема связи конформации макрорадикалов /? с формированием структуры сетчатого сополимера при высоком (а) и низком (б, в) содержании сшивающего агента. 1,2- реакции роста цепи путем присоединения бифункционального и монофункционального мономеров соответственно; 3 — сшивка; 4 - внутримолекулярная циклизация. Зигзагом показаны блоки звеньев МВТ. Пояснения в тексте.
Рассмотрим влияние состава исходной мономерной смеси на кинетику сополимеризации более подробно. Отметим, что все кинетические данные для ДМБД приведены в расчете на одну двойную связь.
Высокое содержание сшивающего агента
Из рис. 6а видно, что при высоком содержании ДМБД кривые расхода сомономеров практически совпадают на протяжении всего процесса сополимеризации. При этом профили приведенных скоростей сополимеризации ДМБД и МВТ подобны друг другу, а отношение скоростей сохраняется практически постоянным по ходу процесса
(рис. 7). Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, что при высоком содержании сшивающего агента сополимеризация протекает в квази-азеотропном режиме, и образующийся сополимер характеризуется высокой степенью однородности состава.
Рисунок 7 позволяет сравнить отношение экспериментальных значений скоростей сополимеризации сомономеров с вычисленными с помощью уравнения (6) с использованием значений констант сополимеризации ММА и МВТ (табл. 1) и кривых конверсии, представленных на рис. 6а. Из сравнения следует, что экспериментальная зависимость и>,/и>2 проходит ниже, чем расчетная. Это указывает на то, что эффективная константа сополимеризации метакрильных групп в ДМБД ниже, чем в ММА. Данный факт естественно объяснить тем, что реакционная способность метакрильных групп, присоединенных к основной цепи, существенно ограничена их низкой подвижностью вследствие небольшой длины олигомер-ного блока и высокой жесткости главных поли-метакрилатных цепей, содержащих лишь небольшое количество гибких звеньев МВТ.
Таким образом, можно заключить, что особенности кинетики трехмерной сополимеризации при высоком содержании ДМБД определяются образованием гребнеобразных макрорадикалов вытянутой формы, несущих большое количество боковых метакрильных групп (рис. 8а). При этом наибольший вклад в процесс дают реакции роста цепи 1,2 и реакция передачи цепи на подвешенные связи С=С других макромолекул и макрорадикалов 3 ("сшивка"), а реакция внутримолекулярной циклизации 4 ограничена действием стерических препятствий ("эффект исключенного объема") [17].
Из рис. 6а видно, что сополимеризация прекращается задолго до ее завершения вследствие стеклования реакционной среды. Однако глубину сополимеризации МВТ и метакрильных групп удается существенно увеличить путем подъема температуры и размораживания молекулярной подвижности.
Низкое содержание сшивающего агента
При сравнении профилей приведенных скоростей сополимеризации МВТ с небольшим количеством ДМБД (рис. 9) обращает на себя внимание то, что сополимеризация бифункционального олигомера с самого начала протекает с автоускорением, тогда как МВТ вначале сополимеризует-ся с постоянной скоростью. Причиной такого селективного гель-эффекта в сополимеризации метакрильных групп может быть нарушение исходного однородного распределения реагентов. Действительно, вследствие того, что константа сополимеризации метакрильных групп
Время, мин
Рис. 9. Скорость расходования ДМБД (1) и МВТ (2) и отношение скоростей сополимеризации н^/и'г, определенное из эксперимента (}) и вычисленные (4) по уравнению (6) при [Мод]: [Мог] = = 0.08 : 0.92.
существенно выше, чем константа сополимеризации МВТ, на начальной стадии сополимеризации образуются гребнеобразные макрорадикалы, обогащенные метакрильными звеньями, несущими боковые метакрильные группы. В результате этого локальная концентрация метакрильных групп в окрестности растущего макрорадикала [Млок] оказывается большей, нежели их средняя концентрация в образце [Мср], определяемая спектроскопическим методом и закладываемая в расчет приведенной скорости = у/[Мср]. Как следствие, получаются завышенные значения средней приведенной скорости сополимеризации, воспринимаемые как селективный гель-эффект.
Поскольку селективный гель-эффект не наблюдается при высоком содержании сшивающего агента (рис. 7), можно заключить; что необходимым условием его проявления является высокая гибкость главной цепи растущего макрорадикала, содержащего большое количество звеньев МВТ (известно, что гомополимер МВТ является гибко-цепным полимером). По-видимому, при небольшом содержании ДМБД образующиеся гибко-цепные макрорадикалы принимают форму клубка (рис. 86), благодаря чему резко возрастает вклад реакции внутримолекулярной циклизации.
Это обусловливает микрогетерогенный механизм сополимеризации с образованием плотно-сшитых микрогелевых частиц, обогащенных звеньями ДМБД, разделенных областями редкой сетки с повышенным содержанием звеньев МВТ (рис. 8в).
Из рис. 9 видно, что экспериментальные значения отношения приведенных скоростей сополимеризации намного превосходят расчетные, т.е. эффективная константа сополимеризации метакрильных групп в составе ДМБД выше, нежели в ММА. Одним только увеличением локальной концентрации боковых метакрильных групп
вследствие различий в константах сополимеризации метакрильных групп и МВТ не удается объяснить эту разницу. Определенный вклад, по-види-мому, может вносить и вывод молекул МВТ из зоны реакции (микрогеля) как результат процесса микросинерезиса.
Полученные результаты показывают, что применение метода ИК-спектроскопии может дать новый импульс исследованию взаимосвязи между процессами синтеза сополимеров и особенностями формирования структуры и свойств образующихся сополимеров. В частности, представляются перспективными исследования влияния добавок инифертеров, каталитических передатчиков и ингибиторов роста цепей на кинетику сополимеризации с целью управления композиционной неоднородностью и строением сополимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Файзи Н.Х., Чикин Ю.А., Словрхотова H.A., Луховицкий В.И., Карпов ВЛ. М. 1975. 16 с. - Деп. в ВИНИТИ 03.09.75, № 2738.
2. Kast Н., Funke W. // Makromol. Chem. 1979. В. 180. № 5. S. 1335.
3. Komoea A.B., Ланцов B.M., Абдрахматова Л.А., Межиковский СМ. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №8. С. 1761.
4. Dusek К., SpevacekJ. // Polymer. 1980. V. 21. P. 750.
5. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. //Тез. докл. V. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1994. С. 92.
6. Kurmaz S.V., Roshchupkin V.P. // Proc. 2nd Intern. Symp. on Free Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism. Italy, 1996. P. 35.
7. Long Т.Е., Liu H.Y., Schell B.A., Teegarden D.M., UerzDS. II Macromolecules. 1993. V. 26. № 23. P. 6237.
8. Yang Y.S., Lee L.J. // J. Appl. Polym. Sei. 1988. V. 36. № 6. P. 1325.
9. Mayo F.R., Lewis F.M. Hi. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 1594.
10. Мягченков B.A., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1987.
11. Кабанов В.А., Зубов В.А., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная сополимеризации. М.: Химия, 1987.
12. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 741.
13. Зильберман E.H., Наволокина P.A., Куварзи-на О.П. И Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2006.
14. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. // Тез. докл. V конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка, 1994. С. 163.
15. Kurmaz S.V., Roshchupkin V.P, // Ргос. 13th Inter. Symp. on the Reactivity of Solids. Hamburg, 1996. 6-PO-233.
16. Левинский A.M., Менсов C.H., Дьячков A.M., Зубов В.П. И Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №9. С.1917.
17. Dusek К. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1993. V. 58. P. 2245.
IR Spectroscopic Study of the Radical Polymerization Kinetics
S. V. Kurmaz and V. P. Roshchupkin
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow Oblast, 142432 Russia
IR spectroscopic technique for the studies of the kinetics of radical copolymerization of acryl and vinyl monomers was developed. The technique is based on monitoring of the conversion curves and determination of co-polymerization rates in the course of the process separately for each monomer by measuring variations in the intensity of IR absorption bands of reacting C=CH2 groups. A comparative study of the copolymerization of model monomer pairs using monofunctional and polyfunctional compounds provided data on the role of structural-physical transformations, involved in the formation of crosslinked polymers, on the copolymerization kinetics and on the nonuniformity of distribution of crosslinks in the copolymers formed. Nonuniformity in the spatial distribution of reagents caused by the accumulation of side double bonds in the vicinity of the growing macroradical, microphase separation of the components, and a glass transition in the reacting system are shown to have a significant effect on the effective reactivity of monomers in the three-dimensional copolymerization and the structure of polymers formed.
