CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, ¡999, том 41, № 1, с. 119-124
УДК 541.64:542.952:547.538.141
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ транс-СТИЛЬБЕНА, МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА И ГЕПТЕНА-1
© 1999 г. Л. В. Медякова, С. М. Мамедов, А. М. Гараманов, 3. М. Рзаев
Институт полимерных материалов Академии наук Азербайджана 373204 Сумгаит, ул. Самеда Вургуна, 124 Поступила в редакцию 11.11.97 г.
Принята в печать 16.03.98 г.
Проведена радикальная сополимеризация трехкомпонентной системы мономеров донорно-акцеп-торного характера: транс-стильбен-малеиновый ангидрид-гептен-1. Необычный характер зависимости состава тройных сополимеров от состава реакционной смеси, заключающийся в почти неизменном содержании малеинового ангидрида, близком к 50 мол. %, при более значительном вхождении транс-стшьбеш в макромолекулу по сравнению с гептеном-1, интерпретирован с учетом эффектов межмолекулярного комплексообразования. Предполагается, что тройная сополимеризация протекает как чередующаяся сополимеризация двух комплексов малеинового ангидрида с шранс-стильбеном и гептеном-1.
Особое место в исследованиях полимеризации многокомпонентных систем занимают работы по тройной сополимеризации донорно-акцепторных соединений, способных к комплексообразованию друг с другом [1-5]. Интерес к сополимеризации указанных систем обусловлен возможностями изменения реакционной способности сомономеров путем воздействия на механизм роста цепи и состав образующихся сополимеров.
Ранее [6-10] были изучены закономерности тройной сополимеризации и возможности синтеза тройных сополимеров чередующегося состава с участием в качестве электроноакцепторных мономеров производных малеиновой кислот1ы.
Объектом настоящего исследования является полимеризационная система, включающая мале-иновый ангидрид (М,) и электронодонорные со-мономеры транс-стильбен (М2) и гептен-1 (М3), способные к комплексообразованию с М,. Цель работы - изучение влияния межмблекулярного комплексообразования на состав и строение сополимеров и выяснение механизма образования продуктов регулярного строения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономер М! очищали перекристаллизацией из обезвоженного бензола с последующей возгонкой в вакууме, Тт = 52.8°С; М2 перекристалли-зовывали из насыщенного раствора в этиловом спирте, Т,ш = 125°С; М3 очищали перегонкой при
20
атмосферном давлении, Гкип = 93.6°С, ¿/4 = 0.6970; пероксид бензоила переосаждали метанолом из раствора в хлороформе.
Сополимеризацию проводили в стеклянных ампулах или дилатометрах, предварительно многократно замороженных, вакуумированных и продутых азотом. Реакцию осуществляли в растворителе МЭК в присутствии пероксида бензоила (0.5%) в интервале 60-80°С, при следующем содержании сомономеров в реакционной смеси: [М,] = 10-60 мол. %, [М2] = 10-50 мол. %, [М3] = = 15-80 мол. % и суммарных концентрациях в растворе [М] = 0.6-10 мол. %. Сополимеры выделяли из реакционной смеси двукратным переосажде- ' нием н-гексаном, многократно промывали осади-телем и серным эфиром, после чего высушивали в вакуумном шкафу при 40°С до постоянной массы.
Сополимер, полученный из реакционной смеси состава [М,] = 40 мол. %, [М2] = 20 мол. %, [М3] = 40 мол. %, имел Тразмягч = 235-242°С, [г\] в МЭК при 20°С составляет 0.29 дл/г, кислотное число (КЧ) 450.6 мг КОН/г.
Найдено, %: С 73.83; H 6.41.
Для С25Н2803
вычислено, %: С 43.40; H 6.37.
ИК-спектр полимера (пленка), см-1: 3050, 3070 (vc_h в ароматических фрагментах), 2930 (Vch, ),
2870 (Vc"h3 ), 1845 и 1775 (vc=0 в ангидридных группах), 1580, 1500 (vc=c скелетные колебания ароматических фрагментов), 1465 и 1440 (vc_c), 1360
(бен, h 1270,1230 (V(\_o), 1185 и 1080 (vc_o_c), 970 и
930 (8сн в С6Н5), 870, 840 и 710 (Ô^h в QH5), 605 (8С_Н ангидридные).
Таблица 1. Тройная сополимеризация М,, М2 и М3 (растворитель МЭК, [М]сум = 1 моль/л, инициатор - пероксид . бензоила (0.5%), Т = 70°С)
Опыт, № Исходная реакционная смесь, мол. % КЧ мг КОН/г Элементный анализ, %* Состав сополимера , мол. %
[М,]0 [М2]0 [М3]0 С Н [т,] [т2] [т3]
1 10 10 80 314.0 79.28 7.24 35.43 34.16 30.41
2 30 20 50 416.4 74.01 6.19 49.95 28.17 21.88
3 30 50 20 400.8 77.44 • 5.36 48.62 46.04 5.34
4 33 33.5 33.5 398.6 77.46 5.45 48.12 45.23 6.65
5 40 40 20 402.0 77.50 5.24 49.25 47.61 3.14
6 40 20 40 460.6 73.83 6.41 49.02 25.83 25.15
7 50 15 35 458.1 74.21 6.14 49.83 29.03 21.14
8 50 20 30 454.8 74.51 5.99 50.18 31.12 18.70
9 50 25 25 450.6 74.78 5.90 50.24 32.74 17.02
10 50 30 20 448.7 74.96 5.80 50.45 34.05 15.50
11 50 35 15 448.6 . 75.02 5.74 50.71 35.83, 13.46
12 60 25 15 459.0 74.59 5.73 51.48 33.65 14.87
13 60 15 25 468.8 73.97 5.93 51.37 30.14 18.47
* Вычислено для сополимеров составов 1 : 1 : 1 и 2 : 1 : 1 соответственно, %: С 79.75; Н 7.50. КЧ = 297.1 мг КОН/г; С 73.40; Н 6.37, КЧ =471.7 мг КОН/г.
Состав сополимеров определяли при низких конверсиях сомономеров (10-15%) по данным химического анализа (потенциометрическое титрование ангидридных групп), ГЖХ и ИК-спе-ктроскопии. ИК-спектры снималц на спектрометре UR-20 в интервале частот 500-3100 см-1.
Хроматографирование реакционных смесей до и после сополимеризации проводили на хроматографе "СНРОМ-5 Laboratomi Pristroje Praga" (газ-носитель гелий, неподвижная фаза - поли-этиленгликольадипинат (10%) на пористом носителе, длина колонки 3.5 м).
Термометрические исследования (ТГА, ДТА) осуществляли на воздухе при скорости нагревания Ю град/мин с применением дериватографа системы Паулик-Паулик-Эрдеи.
[М], мол.%
Рис. 1. Зависимость содержания сомономеров в терполимере от состава реакционной смеси: 1 -Ми 2 - М2,3 - М3.
Кинетику сополимеризации изучали при низких степенях превращения (10%) дилатометрическим методом с использованием коэффициента контракции, позволяющего определять степень превращения сомономеров в любой момент времени без выделения его из реакционной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ данных тройной сополимеризации мономеров (табл. 1) свидетельствует о необычной зависимости состава сополимера от состава реакционной смеси: содержание М, в сополимере колеблется вблизи 50 мол. %, тогда как содержание М2 и М3 заметно коррелирует с составом исходной мономерной смеси при более значительной доле М2 в макромолекуле (табл. 1, рис. 1). По-ви-димому, это связано с более высокой реакционной способностью М2 по отношению к -М, по сравнению с активностью М3 (г12 = 0.03; г31 = 0.08 [11]). Другой причиной может быть более высокая концентрация донорно-акцепторного. комплекса М, • М2 по сравнению с М, • М3 (соответствующие константы равновесия комплексообра-зования 0.21 и 0.04 л/моль [12]).
Образование тройных сополимеров может протекать путем взаимодействия свободных и связанных с комплексы мономеров. В связи с тем, что в выбранных условиях ни один из сомономеров не гомополимеризуется, а М2 и М3 не образуют между собой сополимеров, из девяти элементарных реакций классической схемы стадии
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ трянс-СТИЛЬБЕНА
121
Таблица 2. Результаты обработки данных сополимеризации комплексомеров М( • М2 (I) и М, • М3 (II) с помощью уравнений (15), (16) и (17)
Исходная реакционная смесь, мол. %* Состав сополимера, мол. % Параметры уравнения Файнемана-Росса Параметры уравнения Келена-Тюдеша 1[т, -т2]\ - тз1Лксп Дт1 1[т, -т2]л< -тз1Лыч
[М, + М2]0 [М, + М3]0 [ш, - т2] [т1-т3] Р2а 1)// Л . %
30 •70 53.94 46.06 0.156 0.062 ,0.076 0.192 1.17 ■ 1.02
40 60 52.26 43.74 0.345 0.148 0.147 0.344 1.29 1.09
50 50 57.86 42.14 0.728 0.272 0.195 0.526 1.37 1.17
60 40 59.27 40.73 1.546 0.469 0.212 0.702 1.45 1.28
70 30 60.18 39.81 3.602 0.789 ' 0.185 0.845 1.51 1.46
* [М,]: [М2] =1:1, [М,] : [М3] = 1:1, [М,]^ = 50 мол.
роста цепи [13] реализуются только следующие реакции:
+ М, • М2 ~М2- м; • М2 — ~М2 (11)
~М2 + М, а)
~м; +м2 ~м2 (2)
~м; + м3 (3)
~м3 + м, ■ (4)
Расход сомономеров при этом можно представить следующими уравнениями:
¿[М.]
^[тгНМЛ+^тз'КМ,]
¿[М2] Ж
¿[М3] £к
= к12[т1][М2] = ^з[т1'][М3]
(5)
(6) (7)
Отсюда следует, что
[ш2]/[ш3] = (*12/*13)([М2]/[М3]), (8)
где [ш2] и [ш3] - текущие концентрации мономерных звеньев М2 и М3 в терполимере.
Обработкой экспериментальных данных табл. 1 (опыты 1-6) с помощью уравнения (8) получено среднее значение кп1кп = 5.35 (р = ±2.66), свидетельствующее о преимущественной реализации реакции (2).
В связи с тем, что М2 и М3 способны к донорно-акцепторному взаимодействию с М1; самостоятельными кинетическими единицами в исследуемой тройной системе являются не только свободные мономеры, но и их комплексы
~М! - М2 • М, —» ~м; (9)
~м2 + м, • м3
~М2- м; -М3 — ~М3 (12)
-м; + м, • м2 ~м3 - м; • м2 М3 + М, • М3 ~М3 - М," • м3 -
~М2 (13) ~Мз, (14)
где А1П, к21, к2и, к31 и кш - константы скорости присоединения комплексов М, • М2 (I) и М, • М3 (П)
к макрорадикалам ~М,\ ~М2 и ~М3.
Относительные активности комплексов М, • М2 и М, • М3 определяли в условиях, обеспечивающих максимальное комплексообразование: при постоянной концентрации М( = 50 мол. % и выходах <10% (опыты 7-11) с использованием уравнений Файнемана-Росса [14] и Келена-Тюдеша [15]
Р2
Л/- 1)//=г,(ВД,) у - г2(ВД) (15) Л = I + г2(ВД)]/а}£, - г2(К11/К1)/а, (16)
[М! + М2] ^ [щ^Шг]
где Р =
[М,+М3]'
/ =
[т,-т3]'
а =
~м, +м2-м,
~м; +м3 • м, ~м, - м^ • м, ^ ~м-; (ю)
= 7(^2//)тш(^//)тах; ЫВДО и г2(ВД) - модифицированные константы сополимеризации комплексов I и II; К{ и Кп - константы равновесия образования комплексов М, • М2 и М! • М3.
Анализ констант сополимеризации комплексов, полученных обработкой экспериментальных данных (табл. 2) с помощью уравнений (15) и (16) (рис. 2), показывает что комплекс М, • М2 более активен в радикальной сополимеризации, чем М, • М3: г^/Кц) = 0.21 ± 0.02 и г2(К111К1) = 0.04 ± ± 0.005 (по Файнеману-Россу); г^/К,,) = 0.20 ± ± 0.02, г^Кц/Кд = 0.03 ± 0.005 (по Келену-Тюде-шу). С другой стороны^ значения модифицированных констант сополимеризации свидетельствуют о том, что тройная сополимеризация в указанных
Я/- 1)//
Рис. 2. Зависимости параметров уравнений Фай-немана-Росса (а) и Келена-Тюдеша (б) для со-полимеризации комплексомеров М, • М2 и М, • М3.
а: tga = г1(А'1/А'|1), отрезок на оси ординат -г2(К„/К]у, б; 1ёа = г,(ВД,) + г2(Кц1К,)1а, отрезок - г2(/<Г||/А',)/а.
полимеризации Майо-Льюиса, содержащего модифицированные константы сополимеризации
[т, - т2] _ [М, + М2]0 [т, - т3] ~ [М, + М3]0
г,(УА:п)[М, + М2] + [М, + М3] >2(Л„/Л1)[М1+М3] + [М| + М2]
(17)
На основании полученных данных состав и строение терполимеров могут быть представлены в общем виде
ш
где х = 0.54-0.60; у = 0.40-0.46.
Очевидно, в реакционных смесях с содержанием [М,] < 50 мол. % (табл. 1, опыты 1,3-5) последний почти полностью вовлечен в комплексообра-зование с М2, и тогда состав и строение сополимеров будут следующими:
0.8 1.0 1§[М] + 1
2.9 3.0 (103/Г), К"1
0.5
1.5
1в[ПБ] + 5
Рис. 3. Логарифмическая зависимость скорости сополимеризации М1; М2 и М3 от суммарной концентрации мономеров (1) и концентрации инициатора (2) (а), а также температурная зависимость константы скорости сополимеризации (б).
условиях может быть представлена как бинарная чередующаяся сополимеризация. Подтверждением этого является близость экспериментальных и расчетных отношений [ш, - Ш2]/[Ш1 — ш3], равных соответственно 1.358 ± 0.09 и 1.204 ± 0.12 и найденных с использованием уравнения двойной со-
с6н5
О С5Н11 J«
IV
Кинетическими исследованиями установлено, что тройная сополимеризация осуществляется по комплексно-радикальному механизму, поскольку эффективная энергия активации (Ея = 66.2 Дж/моль) занижена по сравнению с обычными радикальными процессами и имеет близкий ко второму порядок по мономерам: = = Щ]°-5[М]2'4 (рис. 3).
Для выяснения механизма, обеспечивающего чередование мономерных звеньев в тройном сополимере структуры I, был использован кинетический метод, основанный на выявлении "эффекта разбавления" [16]. Для Этого следовало проанализировать положение максимума на кривых зависимости скорости сополимеризации от состава исходной реакционной смеси, приготовленной из [М, + М2] и [М, + М3] в различных соотношениях при условии [М^сум - 50 мол. % и [М|]: [М2] = 1:1, [М^ : [М3] = 1:1 (табл. 2).
Из данных рис. 4а видно, что л/тзх располагается в районе 50 мол. % [М, + М3] и в интервале суммарных концентраций [М]сум = 0.6-1.0 моль/л его положение остается неизменным. Отсутствие сдвига утах при разбавлении свидетельствует о "комплексном" механизме стадии роста цепи.
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ транс-СТИЛЬБЕНА 123
Таблица 3. Данные для определения ß, и ß2
Параметры F, = 0.43 F2 = 0.67 F3 = 1.00 F4= 1.50 F5 = 2.33
ах 105 2.0 2.6 5.09 8.86 12.14
bxlO5 0.64 0.71 1.06 1.54 1.70
с = а/Ь 3.12 3.66 4.80 5.75 7.14
2 cl{Kl + Ku) 25.00 29.30 38.42 46.02 57.13
Ранее [7] было показано, что если тройная сопо-лимеризация осуществляется на стадии, близкой к чередующейся сополимеризации двух комплексо-меров, то уравнение для скорости реакции с учетом констант комплексообразования применимо
для оценки доли участия комплексов в элементарных реакции роста цепи в виде
усоп/[М1 + М3] = а[М1 + М3] + Ь, (18)
где .
)F2 + (k2l + kZi)(kli + kni)F] кЦ2 (k2l + k3l) + (kl2 + ka)F
1/2
_ v„ 2(k2{+k3l)(kl2 + kn)F
k^^ + ^ + ikn + k^F
Параметры а и Ь определены графически на базе экспериментальных данных рис. 4а из зависимо-
v,.
ста
[М,+М3]
[М, + М2] _
ЯХ [М +'М ] *та При a!b = с получено
2с/(к +к)- + +
2с/(к1 + ки)- (к21 + ку+(кп + кьг)
Значения ß, =
¿2н ^
31
Hß2 =
+
от [Mi + М3] при различных значени-
к +к к +к °ПреДС" ^ /С21 + к31 к12 + к{3
лены из зависимости 2c/(iT, + К"ц) —► F (рис. 46): ß, = 22 и ß2 = 14. Из анализа полученных данных видно, что суммы констант скорости элементарных реакций роста цепи с участием межмолекулярных комплексов значительно превосходят суммы констант скорости аналогичных реакций с участием свободных мономеров. При этом наибольшая разница в скоростях присоединения к
vx 105, моль/л с
2с/(К, + Ки)
50 80 [М[ + М3], мол.%
Рис. 4. а - зависимость скорости сополимеризации пар М]-М2 и М[-М3 от состава реакционной смеси и суммарной концентрации сомономеров: [М]сум = 0.6 (1), 0.8 (2) и 1.0 (5); б - зависимость отношения 1с1{Ку + А^) от ^ для определения суммарного количественного вклада комплексов М( • М2 и М, • М3 в реакцию роста цепи: р! = , |32 - отрезок, отсекаемый на оси ординат.
100
< +1
Т,° С 300
500
100
60
о о 03
s
к &
а> Н О
С
20
100
Т,° С
300
Рис. 5. Кривые ТГА (/, 2) и ДТА (3,4) чередующихся сополимеров М2-М,-М3 (/, 3) и Mj-M3 (2,4) состава 1 : 2 : 1 и 1 : 1.
макрорадикалам с концевыми электронодонор-ными звеньями ~М2 и ~М3 наблюдается для комплексов Mt • М3 и М, • М2 и свободного М,.
Из данных дериватографических исследований видно, что присутствие звеньев М2 в цепи заметно изменяет и улучшает термическую стабильность сополимеров: до 300°С терполимер теряет около 5% массы, тогда как сополимер М,-М3 в этих условиях подвергается глубокой деструкции (рис. 5, кривые 1, 2). Тройной сополимер в отличие от двойного является неплавким, а экзотермические процессы для него протекают при более высокой температуре (рис. 5, кривые 3,4).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Iwatsuki S., Itoh Т., Sato T. // Macromolecules. 1986. V. 19. №7. P. 1800.
2. Braun D., Cei G. // Makromol. Chem. 1987. B. 188. № l.S. 171.
3. Iwatsuki S., Itoh T., Ishiguro K. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 5. P. 939.
4. Florjanczyk Z., Krawiec W., Such К. Ц J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 4. P. 795.
5. Azab M.M. H Polym. Int. 1993. V. 32. P. 283.
6. Рзаев 3.M., Брыксина JI.B., Джафаров P.B. // Вы-сокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 11. С. 2371.
7. Рзаев З.М:, Зейналов И.П., Мамедова С.Г., Медякова Л.В. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 374.
8. Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. Баку: Элм, 1984. С. 80.
9. Медякова JI.B., Мамедова М.А., Рзаев З.М. М., 1992. 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 10.06.92, № 1905.
10. Rzaev Z.M.O., Medyakova L.V., Mamedova M.A., Akov-ali G. H Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. P. 1999.
11. Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида. Баку: Элм, 1984. С. 25.
12. Рзаев З.М., Зейналов И.П., Медякова Л.В., Бабаев А.И., Агаев М.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 614.
13. ХэмД. Сополимеризация. М.; Химия, 1971. С. 36.
14. Eineman M., Ross Ù. // J. Polym. Sei. 1950. V. 5. P. 259.
15. Kelen T., Tudos F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1975. V. 9. P. 1.
16. Georgiev G.S., Zubov V.P. // Eur. Polym. J. 1978. V. 14. № 2. P. 93.
Radical Copolymerization of irans-Stilbene, Maleic Anhydride, and 1-Heptene
L. V. Medyakova, S. M. Mamedov, A. M. Garamanov, and Z. M. Rzaev
Institute of Polymeric Materials, Academy of Sciences of Azerbaijan, ul. S. Vurguna 124, Sumgait, 373204 Azerbaijan
Abstract—The radical copolymerization of a three-component donor-acceptor monomer system composed of irans-stilbene-maleic anhydride-1-heptene was studied. It was found that the composition of ternary copolymers versus monomer feed composition shows an unusual pattern: the fraction of maleic anhydride in the copolymer remains virtually unchanged (close to 50 mol %), whereas the copolymer is enriched with irans-stil-bene as compared to 1-heptene. This finding is interpreted in terms of intermolecular complex formation. It is suggested that ternary copolymerization proceeds as an alternating copolymerization of two complexes: maleic anhydride-rrarts-stilbene and maleic anhydride-1-heptene.
