CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 10, с. 1687-1690
УДК 541(64+515):542.952
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-АЛЛЕНИЛПИРРОЛА1
© 1998 г. Л. В. Морозова, М. В. Маркова, О. А. Тарасова, А. И. Михалева, Б. А. Трофимов
Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1
Поступила в редакцию 23.02.98 г. Принята в печать 30.03.98 г.
1-Алленилпиррол полимеризуется в присутствии ДАК, а также термически (60°С) и спонтанно (при комнатной температуре) как по 1,2-, так и по 2,3-положениям алленильной группы. Прототропная изомеризация олефиновых фрагментов приводит к образованию полисопряженных ("полиацетиленовых") блоков. По ИК- и ПМР-спектрам полимеров оценено соотношение блоков различной структуры. Исследована сополимеризация 1-алленилпиррола с 1-винилпирролидоном, оценена относительная активность мономеров, рассчитана структура макромолекул.
Гетероаллены - пока еще немногочисленный и до последнего времени малоизученный тип мономеров. Публикации последних лет, касающиеся полимеризации метокси- и феноксиалленов [1], алленипглицидилового эфира [2,3], аллениловых эфиров олигооксиэтиленов [4], пропадиенилпир-ролидона [5], подтверждают перспективность этого направления как в теоретическом, так и в прикладном аспекте в связи с возможностью создания на основе указанных мономеров новых типов реакционноспособных полимеров и макромономеров.
1-Алленилпирролы - новый класс ал леновых мономеров [6]. Недавно разработаны эффективные методы их получения прямым алленилирова-нием пиррола и его С-алкил(арил)замещенных про-паргилхлоридом или его эквивалентом - 1,2,3-трихлорпропаном в системе КОН-ДМСО [7]
я2 а а я2
Ул\ ^ илиа-^С-а Уду Ы-А > кон + дмсо
N N
(И1, К2 - ал кил, арил, гетероарил).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта
95-03-09303а).
Целью настоящей работы является исследование реакционной способности простейшего представителя ряда алленилпирролов - 1-алленилпиррола (Я1 = Л2 = Н) в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации с 1-винилпирролидоном, синтез новых реакционноспособных полимеров с пир-рольными циклами и этиленовыми фрагментами в боковой цепи, перспективными для направленной модификации [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1-Алленилпиррол получали и очищали по методике [7], выход 63%, яд = 1.5590, Гкип = 53°С/2кПа.
1-Винилпирролидон, растворители и ДАК очищали по общепринятым методикам, константы мономеров соответствовали литературным данным [7, 9], чистоту контролировали методом ГЖХ.
ММ определяли изопиесгическим методом в хлороформе [10].
Полимеризацию проводили в ампулах в атмосфере аргона, при термическом инициировании (температура 60°С) и в присутствии ДАК, в блоке или в бензоле. Полимеры очищали переосаждением из бензола в гексан. Условия синтеза полимеров и их характеристики приведены в табл. 1.
1688
МОРОЗОВА и др.
Таблица 1. Радикальная полимеризация 1-алленилпиррола (инициатор ДАК, растворитель бензол, 50 мае. %)
ДАК, мае. % Время реакции, ч Т,°С Выход, мае. % М
Нет* 480 20 52 2900
» 25 60 34 -
0.5 6 60 34 1050
0.5 12 60 43 1250
0.5 19 60 50 2300
0.5 25 60 68 2700
0.5* 19 60 62 2500
0.5** 19 60 24 700
0.2 19 60 49 2250
1.0 19 60 62 2100
2.0 19 60 71 2000
0.5 19 70 57 2050
0.5 19 80 62 1400
* Без растворителя. ** 70 мае. % бензола.
Все синтезированные полимеры - кремовые порошки, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ДМСО, не растворимые в алифатических углеводородах.
Состав сополимеров с 1-винилпирролидоном оценивали по ранее разработанному методу с использованием ИК-спектроскопии [11] - по интенсивности характеристической полосы поглощения карбонильноё группы при 1690 см-1.
ИК-спектры полимеров записывали на спектрометре "Specord IR-75" в пленках из бензола, спектры ПМР - на приборе "Varían VXP-500S" (рабочая частота 500 МГц) и на приборе "Jeol FX-90Q" (рабочая частота 90 МГц) в CDC13 с использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о достаточно высокой активности 1-алленил пиррола в полимеризации, инициированной ДАК, а также о способности к термичес-
кой и самопроизвольной полимеризации, максимальный выход достигает 71%, ММ не превышает 2900.
Скорость полимеризации и выход полимеров возрастают с повышением температуры, концентрации мономера и ДАК в реакционной смеси (табл. 1).
Для полимеризации 1-алленилпиррола характерен выраженный эффект самоускорения при глубине превращения около 50% (60°С). При этом увеличивается ММ (до 2700); после достижения конверсии 68-70% реакционная масса за-стекловывается, процесс прекращается при 30%-ном содержании мономерного 1-алленилпиррола в реакционной массе.
Структура синтезированных полимеров установлена по данным анализа ИК- и ПМР-спект-ров. Пол-1-алленилпиррол имеет типичные для полимеров уширенные сигналы в ПМР-спектре, причем положение протонов пиррольного кольца в мономере и полимере неизменно 6.6 м.д. (Н2, Н5) и 6.2 (Н3, Н4). В ПМР-спектре нет сигналов СН2-протонов алленовой группы (5.4 м.д., д), но имеются сигналы олефиновых протонов - 4.50 м.д. (СН2=С) и 6.8 м.д. (ЖШ=С). Присутствие этих групп подтверждают также ИК-спектры полимеров: N-<31= (1640,3020 см"1) [8,12] и С=СН2 - экзо-метиленовая группа боковой цепи (1655, 3080 см-1) [12]. Полосу при 890-900 см-1 можно отнести к деформационным колебаниям С-Н "экзометилено-вой" двойной связи [2, 12]. На основании приведенных данных можно предположить, что в структуру макромолекулы входят блоки
м- и
*
Л и .
А Б
За счет прототропной изомеризации олефиновых фрагментов в блоках А и Б образуются цис{2)- и транс(Е)-изомеры "полиацетиленовых" полисопряженных фрагментов
В Г
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
1689
Таблица 2. Зависимость соотношения структурных единиц в макромолекулах от условий синтеза полиал-ленилпиррола
Структура, % Инициирование
ДАК термическое* спонтанная полимеризация**
А 36 31 24
Б 15 26 16
В 27 33 25
Г 22 10 35
* 60°С, 25 ч.
** Комнатная температура, 480 ч.
Таким структурам соответствуют два синглета метальной группы в спектрах ПМР полимеров при 2.06 и 2.03 м.д. (2- и £-изомеры структуры Г, соотношение 9 : 1), а также синглет метиленовой группы 1^СН2С при 4.4 м.д. и появление двух уширенных сигналов 5.86 и 5.98 с.д. (=СН в полисопряженных блоках В для 2- и ^-конфигурации, соотношение изомеров ~1:1). Существование геометрических изомеров возможно также в структуре А, однако, из-за наложения сигналов протонов пиррольного кольца оценить их соотношение не представляется возможным.
Появление мультиплета в области 0.9-1.4 м.д. обусловлено, вероятно, образованием межмолекулярных связей в полисопряженных системах (СНз-С).
Широкий неразрешенный сигнал в области 1.5-1.65 м.д. связан с наличием в макромолекуле звеньев -СН2-СН2- (блок структур А-А - "голова к голове").
В ЭПР-спектре поли-1 -алленилпиррола имеется сигнал, характерный для полисопряженных систем - симметричный синглет, концентрация неспа-ренных электронов 5.2 х 1016 спин/г, АН = 0.97 Э.
Оценка соотношения структур А, Б, В, Г выполнена по интегральным интенсивностям соответствующих сигналов в ПМР-спектрах (табл. 2). Соотношение структур существенно меняется в зависимости от способа инициирования и температуры процесса, но остается без изменения при варьировании концентрации компонентов.
Присутствие в макромолекулах двойных связей приводит к формированию сетчатых структур и потере растворимости при хранении полимеров.
1-Алленилпиррол легко вступает в ссшолиме-ризацию с 1-винилпирролидоном: в присутствии ДАК сополимеры получены с выходом до 73% (табл. 3).
В ИК- и ПМР-спектрах сополимеров сохраняются все перечисленные полосы поли-1-алленилпиррола и появляются уширенные сигналы, обусловленные блоками 1-винил пиррол ид она: в ИК-спектре - 1690 см-1 (v С=0); в ПМР-спектре -3.50 м.д. (NCH2) и 2.23 м.д. [(СН2)2].
Константы сополимеризации г (расчет по методу Келена-Тюдеша [13]) составляют 2.26 и 0.80 для 1-алленилпиррола и 1 -винилпирролидона соответственно. В рамках схемы Q-e найденные величины (бдп = 0.016, е = -2.03) для 1-алленилпиррола указывают на большее (по сравнению с
Таблица 3. Сополимеризация 1-алленилпиррола (М,) с /V-винилпирролидоном (М2) (ДАК 2%, бензол 50%, Т ■ = 60°С, 24 ч)
Содержание M¡, мол. доли Выход, сополимера, мае. % А/хЮ"2 Средняя длина блоков
в исходной смеси в сополимере ш, ш2
0.10 0.47 13 27.0 1.2 8.2
0.25 0.86 25 67.0 2.3 3.4
0.50 0.89 47 25.0 3.3 1.8
0.75 0.94 69 24.5 7.8 1.3
0.90 0.97 73 23.3 21.3 1.1
1690
МОРОЗОВА и др.
1-винилпирролидоном) сопряжение двойной связи с гетероатомом и более сильные электронодо-норные свойства гетероцикла по отношению к алленовой группе.
Расчет микроструктуры молекул, проведенный на основе полученных констант сополимери-зации, показывает, что сополимеры состоят из блоков 2-20 звеньев 1-алленилпиррола, разделенных единичными звеньями 1-винилпирроли-дона (табл. 3), лишь в одном случае длина блока 1-винилпирролидона достигает восьми.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yokozava Т., Тапака М., Endo Т. // Chem. Soc. Jpn, Chem. Lett. 1987. №9. P. 1831.
2. Mizuya J., Yokozava T., Endo T. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 11. P. 3119.
3. Mizuya J., Yokozava T., Endo T. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 10. P. 2765.
4. Aggour Y.A., Tomita I., Endo T. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 12. S. 3323.
5. Leland J., Boucher J., Anderson К. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1977. V. 15. № 11. P. 2785.
6. Морозова JI.B., Тарасова O.A., Михалева A.M., Маркова M.B., Мячина Г.Ф., Трофимов Б.А. //Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 11. С. 1958.
7. Tarasova OA., Brandsma L„ Trofimov В.A. //Synthesis. 1993. №6. P. 571.
8. Трофимов Б А., Михалева AM. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.
9. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.
10. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983. Т. 1. С. 104.
11. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Морозова JI.B., Тандура Т.А., Вакульская Т.И., Михалева А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 11. С. 803.
12. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
13. Kelen Т., Tudos F. // J. Macromol. Sci. A. 1975. V. 9. № 1. P. 505.
Radical Polymerization and Copolymerization of 1-Allenylpyrrole
L. V. Morozova, M. V. Markova, O. A. Tarasova, A. I. Mikhaleva, and B. A. Trofimov
Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—1-Allenylpyrrole undergoes polymerization in the presence of AIBN as well as thermal (60°C) and spontaneous (at room temperature) polymerizations both at the 1,2- and 2,3-positions of alkenyl groups. Pro-topropic isomerization of olefinic fragments leads to polyconjugated (polyacetylenic) blocks. The ratio between the blocks of various structures was derived from the IR and NMR spectra of the polymers. The copolymerization of 1-allenylpyrrole with 1-vinylpyrrolidone was studied, the reactivity ratios of the monomers were calculated, and the structure of the macromolecules was calculated.
