CC BY
5
НЛТУ
ы КРАЖИ
»mutet*
Науковий bIch и к НЛТУ УкраТни Scientific Bulletin of UNFU
http://nv.nltu.edu.ua https://doi.org/10.15421/40271017 Article received 13.12.2017 р. Article accepted 28.12.2017 р.
УДК 535.343.2
ISSN 1994-7836 (print) ISSN 2519-2477 (online)
@ EE3 Correspondence author V. M. Salapak [email protected]
З. П. ЧортЩ В. М. Салапак1,1. Б. Шрко1, Л. В. Салапак1, А. Д. Кульчицький2
1 Нацюнальний лкотехтчний утверситет Украши, м. Львiв, Украша 2 Украшська академiя друкарства, м. Львiв, Украша
РАД1АЦ1ЙНА ЧУТЛИВ1СТЬ 1ОННИХ КРИСТАЛ1В. ОДНОВИМ1РНА МОДЕЛЬ.
I. 10НН1 КРИСТАЛИ, ЛЕГОВАН1 1ЗОВАЛЕНТНИМИ ДОМ1ШКАМИ
Виникнення радiацiйного забарвлення в iонних кристалах е результатом лок^зацп створених радiацiею вшьних носив заряду на дорадiацiйних точкових дефектах кристшлчно! Гратки. 1з накопиченням у кристалах цещдв забарвлення вступа-ють в дiю зворотнi процеси. Вшьш носи заряду рекомбiнують на центрах забарвлення, дорадiацiйнi дефекти вдаовлюють-ся. Шд час довготривалого опромшення кристалiв встановлюеться динамiчна рiвновага мiж процесами генераци центрiв забарвлення та висвплювальною дiею рентгенiвських променiв. Запропоновано одновимiрну модель iонних кристалiв, в якш розраховано параметри радiацiйноl чутливосп кристалiв флюоритш i лужно-гало1дних крималв, легованих iзовалентними домiшками. Встановлено, що незалежно вiд концентраци активатора в криман iмовiрнiсть утворення центрiв забарвлення при розпадi електронно^рково1 пари завжди менша за iмовiрнiсть 1х руйнування. Це пояснюють тим, що в першому випад-ку носи заряду взаемодшть iз електронейтральними цетрами, а в другому - iз зарядженими. Iмовiрнiсть генераци центрш забарвлення тд час розпаду електронно^рково1 пари рiзко зменшуеться зi зменшенням концентраци активатора, а iмовiр-нiсть висвплювально1 ди практично не залежить вiд вмюту домiшки у кристалi. Зi зменшенням концентраци активатора зростае величина енергп, що витрачаеться на створення одше! комплементарно1 пари центрiв забарвлення, а вдаовдао ра-дiацiйна чутливiсть кристала знижуеться. Неконтрольованi фоновi домiшки, якими е передусiм iзовалентнi чужорiднi юни, якщо 1х концентрацiя менша за величину с<0,01 мол. %, не впливають на радiацiйну чутливiсть кристала.
Ключовi слова: кристали; центри забарвлення; радiацiя.
Вступ. Вiдомо (Stounkhem, 1978), що утворення цен^в забарвлення в юнних кристалах пiд дieю юшзу-ючоТ радiацiT е наслiдком локалiзацiT вiльних носив заряду на дорадiацiйних дефектах. Виняток становить лише частина лужно-галоТдних кристалiв (ЛГК), в яких iонiзуюча радiацiя генеруе центри забарвлення в регу-лярнш гратцi кристала (F-H-механiзм (Hayes, & Stone-ham, 1974)). Забарвлеш юнш кристали мають широке застосування в наущ та технiцi (оптичний запис шфор-мацп, квантова електронiка, голографiя, комп'ютерна флюорографiя i т. ш. (Arkhangelskaia, 1983)). Для по-дальшого цiлеспрямованого пошуку нових матерiалiв iз наперед заданими радiацiйними властивостями потрiб-но попередньо теоретично оцiнити ращацшш параметри нових матерiалiв. Як показано в наших попередшх роботах (Chornii et al., 2013, 2014, 2015), таю розрахун-ки можна провести в одномiрнiй моделi юнного кристала. Згiдно з щею моделлю, радiацiйна чутливiсть юнно-го кристала залежить вщ типу структурних дефектiв, 1х концентраци, електричного заряду дефекпв i центрiв
забарвлення, що утворюються. Ця робота започатковуе низку публжацш, метою яких е систематизащя рiзних класiв iонних кристалiв за 1х радiацiйною чутливiстю.
¡ошм кристали i3 власними структурними дефектами. Ввдомо, що в разi утворення власних точкових структурних дефекпв в юнних кристалах дае принцип 1х електронейтральностi. Вiдповiдно до принципу елек-тронейтральностi, в iонних кристалах можуть утворю-ватися або дефекти за Шотш, або дефекти за Френкелем (Hayes & Stoneham, 1974). Теоретичш розрахунки та експериментальнi даш показують, що в щiльно упа-кованих ЛГК утворюються дефекти за Шотш (Stounkhem, 1978), а в кристалах зi структурою флюориту -дефекти за Френкелем в анюннш шдгратщ кристала. Осшльки енерпя активаци утворення власних структурних дефекпв Е>2 еВ, то високоТ концентраци власних дефектiв можна досягати лише за високих температур (ближче до температури плавлення кристалу). З пониженном температури до к1мнатно1 Тх концентрацiя рiзко зменшуеться.
1нформащя про aBTopiB:
Чорнiй Зеновiй Павлович, д-р фiз.-мат. наук, професор, професор кафедри фiзики.
Салапак Володимир Михайлович, канд. фiз.-мат. наук, доцент, завiдувач кафедри фiзики. Email: [email protected] nipKO 1гор Богданович, канд. фiз.-мат. наук, доцент кафедри шформацШних технологiй. Email: р[email protected] Салапак Любов Вaсилiвнa, ст. викладач кафедри технологи матерiалiв i машинобудування. Email: [email protected] Кульчицький Антонiй Дмитрович, канд. фiз.-мат. наук, доцент кафедри фiзики та математики. Email: [email protected]
Цитування за ДСТУ: Чорнiй З. П., Салапак В. М., ^рко I. Б., Салапак Л. В., Кульчицький А. Д. Радiацiйна чутливкть iонних
кристалiв. Одновимiрна модель. I. 1онш кристали, легованi iзовалентними домшками. Науковий вiсник НЛТУ УкраТни. 2017. Вип. 27(10). С. 92-95.
Citation APA: Chornij, Z. P., Salapak, V. M., Pirko, I. B., Salapak, L. V., & Kulchitskiy, I. D. (2017). Radiation Sensitivity of Ionic Crystals. One-Dimensional Model. I. Ionic Crystals Doped with Isovalent Impurities. Scientific Bulletin of UNFU, 27(10), 92-95. https://doi.org/10.15421/40271017
У ЛГК за охолодження кристала зменшення концен-траци вiдбуваeться за схемою
Vc-+V„+^ Vc-V„+^ (Vc"Va+)n, (1)
де: Vc- - катiонна i V„+ - анiонна ваканси вiдповiдно, Vc-V/ - бшаканси, (Vc-Va+)n - пустоти (вiд'eмнi кристали), що утворюються на мiжблоччях кристалiв.
У кристалах флюорипв за понижения температури мiжвузловi iони рекомбiнують з анiонними ваканаями
Fi- + V/ ^ Fs", (2)
де: Fi- - мiжвузловий iон фтору; V/ - вакансiя фтору; Fs- -iон фтору у вузлi кристалiчноl гратки.
Звщси випливае, що концентрацiя власних струк-турних дефектiв у модельних для рададшно! фiзики кристалах (ЛГК i флюоритах) за к1мнатно1 температури нищiвно мала i вiдповiдно !х роль у ращацшному забар-вленнi кристала незначна. Як свiдчать експерименталь-m данi (Chornii et al., 2014, 2015), на радаащйт власти-восп кристалiв впливае наявнiсть у кристалi чужорвд-них домiшок. Домiшковi юни можуть виступати центрами захоплення для створених радiацiею вiльних носив заряду. Внаслвдок опромiнення легованих кристалiв утворюються активаторнi центри забарвлення.
2. ¡ошм кристали, легованi iзoвaлемтмими кать онами. Найпростiший механiзм генераци центрiв забарвлення е в iонних кристалах, легованих iзовалентни-ми важкими металами. Останнi входять у гратку кристала у виглядi iонiв замiщення i виступають центрами захоплення електрошв i дiрок. Класичним прикладом, який iлюструе механiзм генераци цен^в забарвлення в легованих юнних кристалах, е механiзм забарвлення ЛГК, легованих талiем
Tl+ + e- ^ Tlo; Tl+ + e+ ^ Tl2+, (3)
де: Tl+ - iон талiю, що ввшшов у гратку кристала у виг-лядi iона замiщення; Tlo - атомарний талш (Tl+-iон, що захопив електрон); Tl2+ - двiчi юшзований атом талiю (Tl+-iон, що захопив дiрку); R - iонiзуюча ращащя, що генеруе електронно-дiрковi пари (e-, e+).
Паралельно з процесом утворення активаторних центрiв забарвлення вiдбуваеться зворотний процес -радiацiйне висвiтлення цен^в забарвлення:
Tl2+ + e- ^ Tl+ + hvj; Tlo + e+ ^ Tl+ + hv2. (4)
Пiд час опромiнення кристала паралельно вщбу-ваеться як реакщя (3) (генерадiя центрiв забарвлення), так i реакдiя (4) (руйнування цен^в забарвлення). У разi довгого опромшення кристала настае динамiчна рiвновага мiж процесами (3) i (4) - забарвлення кристала виходить на насичення, тобто радiацiйнi процеси, що вщбуваються у кристалi, описуються рiвняннями:
О-
•R(e+, e-)-
-О
•R(e+, e-).......© (5)
де X- - iон гало!да; Xo - одноядерна дiрка ^рка, локаль зована на X--iонi); X2- - самозахоплена дiрка (дiрка, яка набула структури X2--квазiмолекулярного iона)
Причина ввдшнносп мiж реакцiями О + eL+^© i О + es+ ^ © полягае в тому, що в першому випадку захоплення дiрки домiшковим iоном вщбуваеться ранiше, нiж дiрка набувае структури VK-центра. У другому випадку дiрка спочатку набувае структури Х2--юна з по-дальшою локалiзадiею li на активаторi. Отже, в реакци О + eL+ ^ © активаторний центр забарвлення виникае у випадку, коли дiрка розмiщена лише в першш коорди-нацiйнi сферi вiдносно активатора. У випадку О + es+ ^ © реакци центр забарвлення виникае, якщо дiрка розмь щена як у першш, так i в другiй координацшних сферах, що iстотно тдвищуе радiацiйну чутливiсть криста-ла (табл. 1 i 2).
Табл. 1. Рaдiaцiймi параметри окисщв двовалентних метaлiв (MgO-Mn)
С l wj w2 С1/С0
0,50 6а 0,110 0,370 0,230
0,20 8а 0,083 0,384 0,141
0,10 10а 0,040 0,367 0,098
0,06 12а 0,028 0,371 0,070
0,03 15а 0,018 0,367 0,049
0,02 17а 0,012 0,353 0,033
0,01 21а 0,0091 0,357 0,025
Примiтка: c - концентрация домшкових ютв; l - середня вщ-стань мiж домшковими юнами; а - стала гратки; wi - iмовiр-нiсть утворення активаторно пари дентрiв забарвлення при розпад електронно-дiрковоl пари; w2 - iмовiрнiсть зникнення активаторно пари дентрiв забарвлення при розпад електрон-но-дрково! пари; c1 - гранична концентрация пар центрш забарвлення на стадо насичення забарвлення; c0 - кшьюсть пар iонiв домшки.
Табл. 2. Рaдiaцiймi параметри гaлoгемiдiв одновалентних
С l wj w2 С1/С0 Е no nj
0,20 8а 0,126 0,348 0,266 34,6 11019 2,7-1018
0,10 10а 0,081 0,344 0,191 47,1 51018 9,6-Ю1'
0,06 12а 0,056 0,356 0,136 66,2 31018 4Д-101'
0,03 15а 0,036 0,357 0,092 97,8 1,5-1018 1,4^1017
0,02 17а 0,025 0,346 0,067 134 11018 6,7^1010
0,01 21а 0,018 0,352 0,049 184 5-101' 2,5^1010
Примттка: Е - енерпя, затрачена на генерацию пари дентрiв забарвлення; n0 - концентрация пар домшкових iонiв у кристалi; щ - концентрация комплементарних пар дентрiв забарвлення.
Розрахунки w1 i w2 в одномiрному випадку iонного кристала проведено за методикою, яку описано в робот (Chornii et al., 2013). Граничш концентраци центрiв за-барвлення визначали за формулою
Wj
.........- крапками позначено юни основи кристала; О -
Т1+-юн; © - ТГ-центр; © - Т12+-центр; es+ - автолокаль зована в околi домiшкового активатора дiрка; w1 - iмо-вiрнiсть утворення комплементарно1 пари центрiв забарвлення при розпад електронно^рково1 пари (О + e-^ ©, О + eL+ ^ © або О + es+ ^ ©); w2 - iмовiрнiсть висвiтлення (руйнування) комплементарно1 пари активаторних цен^в забарвлення при розпадi електронно-дiрковоl пари:
(© + e- ^ О, © + e+ ^ О), eL+ = Xo, es+ = (XoX-) = X2- = VK-центр,
С1 =-С0, (6)
Wj + w2
де c1 i со - концентращя пар центрiв забарвлення i пар домiшкових iонiв вiдповiдно.
Енерпя створення комплементарно1 пари активаторних цен^в забарвлення (Hayes & Stoneham, 1974):
£=15 я w1
(7)
де Eg - ширина заборонено1 зони кристала.
Обговорення отриманих результат дослщжен-
ня. У табл. 1 i 2 наведено розрахунки ращацшних пара-метрiв ЛГК, легованих iзовалентними важкими металами, з яких, що на радiацiйнi параметри дослвджуваних кристалiв впливають два чинники: концентращя легу-
<
ючих домшок i cnoci6 локалiзацil дiрок по сусiдству з активатором.
На рис. 1, 2 наведено залежност ращацшних пара-метр1в кристала вщ концентраци домшок у кристалл
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Рис. 1. Залежноси iмовiрностi утворення активаторно! пари цен^в забарвлення (wj), iмовiрностi зникнення активаторно! пари цен^в забарвлення (w2), вiдношення гранично! концен-тpацi! пар центpiв забарвлення на стадп насичення забарвлення кристала до юлькосп пар iонiв дом1шки (ci/c0) вщ конце нтрацй' (с) дом1шкових юшв для кpисталiв MgO-Mn
0,40
0,35 0,30 "0,25 "'0,20 0,15 0,10 0,05
200
, 180
160 - 140
120
-•- w2 100
-□- C[/C0 80
>60
.40 20
с, мол. % 0
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Рис. 2. Залежноси iмовiрностi утворення активаторно! пари цен^в забарвлення iмовiрностi зникнення активаторно! пари цен^в забарвлення (w2), вiдношення гранично! концен-трацi! пар центр1в забарвлення на стадi! насичення забарвлення кристала до юлькосп пар юшв домiшки (с]/с0) та енергi!, яка затрачена на генеращю пари цен^в забарвлення вiд концен-трацi! (с) домшкових iонiв для кристалiв Ка1-Т1
Висновки
1. Незалежно вщ концентраци активатора у кристал1 1мо-в1ршсть утворення центр1в забарвлення при розпад1 електронно-д1рково! пари w1 завжди менша за 1мов1р-шсть !х висв1тлення w2. Причина ще! законом1рност1 така: 1мов1ршсть захоплення носпв заряду домшкови-ми юнами (утворення центр1в забарвлення) менша за 1мов1ршсть рекомбшаци вшьних носив заряду на заря-джених центрах забарвлення (!х висвнлювання). Центр забарвлення генеруеться у кристат лише тод1, коли но-сш електричного заряду опинився в окол1 активатора,
тодi як у процесах рекомбшаци (через кулонiвську взаeмодiю) беруть участь просторово вiдокpемленi носи заряду (див. табл. 1 i 2).
2. Iмовipнiсть генераци центpiв забарвлення при pозпадi електронно^рково! пари piзко зменшуеться зi змен-шенням концентраци активатора (див. рис. 1), а iмовip-нiсть висвнлювально! ди w2 практично не залежить вщ вмiсту домiшки у кpисталi. Наведет залежносп харак-теризуе piзниця у взаемоди носпв заряду з електро-нейтральними та електрозарядженими дефектами.
3. 3i зменшенням концентраци активатора зростае величина енерги, що витрачаеться на створення комплементарно! пари центpiв забарвлення (див. табл. 1 i 2, рис. 1, 2), а вдаовдао pадiацiйна чутливють кристала падае.
4. Спiввiдношення с1/с0 (табл. 1 i 2, рис. 1, 2) вщображае, яка максимальна частка (стащя насичення забарвлення кристала) iз загально! кiлькостi пар домшкових iонiв (c0) перетворюеться в комплементарш пари активатор-них центpiв забарвлення (c1). Як видно з наведених да-них, у високолегованих кристалах (с>1019 см-3) центри забарвлення становлять величину порядку 10-35 % вщ кшькост активатора (с1«10 см- ). У низьколегованих кристалах (с<1019 см-3) с1 становить вiд c0 порядка 1-2 %.
5. Реальнi кристали мiстять неконтpольованi фоновi до-мшки, якими е пеpедусiм iзовалентнi чужорщш iони. Якщо концентpацiя !х у кpисталi менша за 1018 см-3, то гранична концентращя центpiв забарвлення становить величину, меншу за 1016 см-3. Тобто неконтрольован домiшки, якщо !х концентpацiя менша за величину с<0,01 мол. %, не впливають на pадiацiйну чутливiсть кристала.
Перелiк використаних джерел
Arkhangelskaia, V. A. (1983). Tcentry okraski v ionnykh kristalakh. Itogi i perspektivy prakticheskogo ispolzovaniia. Trudy GOI, 51, 34-44. [in Russian].
Chornii, Z. P., Pirko, I. B., Panasiuk, M. R., Salapak, V. M., & Diac-huk, M. V. (2014). Heneratsiia (Tl0-Tl2+)-komplementarnykh par v luzhno-haloidnykh krystalakh. Elektronika ta informatsiini tekhno-lohii, 4, 81-87. [in Ukrainian].
Chornii, Z. P., Pirko, I. B., Salapak, V. M., & Diachuk, M. V. (2013). Radiatsiini protsesy v krystalakh fliuorytiv z tochkovymy defek-tamy dypolnoho typu. Odnovymirna model. Elektronika ta informatsiini tekhnolohii, 3, 70-78. [in Ukrainian].
Chornii, Z. P., Pirko, I. B., Salapak, V. M., & Diachuk, M. V. (2015). Heneratsiia tsentriv zabarvlennia u krystalakh fliuorytiv z termichno nerivnovazhnymy strukturnymy defektamy. Scientific Bulletin of UNFU, 25(6), 351-358. [in Ukrainian].
Hayes, W., & Stoneham, A. M. (1974). Crystals with fluorite structure. Oxford. 448 p.
Stounkhem, A. N. (1978). Teoriia defektov v tverdykh telakh (Vol. 2). Moscow. 357 p. [in Russian].
З. П. Чорний, В. М. Салапак1, И. Б. Пирко1, Л. В. Салапак1, А. Д. Кульчицкий2
1 Национальный лесотехнический университет Украины, г. Львов, Украина 2 Украинская академия книгопечатания, г. Львов, Украина
РАДИАЦИОННАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ. ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ.
I. ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ, ЛЕГИРОВАННЫЕ ИЗОВАЛЕНТНЫМИ ПРИМЕСЯМИ
Возникновение радиационной окраски в ионных кристаллах есть результатом локализации созданных радиацией свободных носителей заряда на дорадиационных точечных дефектах кристаллической решетки. С накоплением в кристаллах центров окраски происходят обратные процессы. Свободные носители заряда рекомбинируют на центрах окраски, доради-ационные дефекты возникают вновь. При длительном облучении кристаллов происходит динамическое равновесие между процессами образования центров окраски и их анигиляцией под действием рентгеновских лучей. Предложена одномерная
модель ионных кристаллов, в которой получены параметры радиационной чувствительности кристаллов флюоритов и ще-лочно-галоидных кристаллов, легированных изовалентными примесями. Независимо от концентрации активатора в кристалле вероятность образования центров окраски при распаде электронно-дырочной пары всегда меньше вероятности их разрушения. Это объясняется тем, что в первом случае носители заряда взаимодействуют с электронейтральным центром, а во втором - с заряженным. Вероятность образования центров окраски при распаде электронно-дырочной пары сильно уменьшается с уменьшением концентрации активатора, а вероятность разрушающего действия радиации практически не зависит от содержания примеси в кристалле. С уменьшением концентрации активатора увеличивается энергия, расходуемая на создание одной комплементарной пары центров окраски, а соответственно радиационная чувствительность кристалла уменьшается. Неконтролируемые фоновые примеси, которыми есть в первую очередь изовалентные ионы, если их концентрация меньше с <0,01 мл. %, не влияют на радиационную чувствительность кристалла.
Ключевые слова: кристаллы; центры окраски; радиация.
Z. P. Chornij 1 V. M. Salapak\ I. B. PirkoL. V. SalapakI. D. Kulchitskiy2
1 Ukrainian National Forestry University, Lviv, Ukraine 2 Ukrainian Academy of Printing, Lviv, Ukraine
RADIATION SENSITIVITY OF IONIC CRYSTALS. ONE-DIMENSIONAL MODEL.
I. IONIC CRYSTALS DOPED WITH ISOVALENT IMPURITIES
The occurrence of the radiation colour in ionic crystals is the result of the localization of free charge carriers, generated by radiation, on the pre-radiation point defects of the crystalline lattice. With the accumulation of the colour centres in the crystals, inverse processes take effect. The free charge carriers recombine at the colour centres, and the pre-radiation defects are restored. Prolonged irradiation of the crystals establishes a dynamic equilibrium between the processes of generation of colour centres and the illumination effect of X-rays. An one-dimensional model of ionic crystals was proposed, in which calculated were the parameters of radiation sensitivity of fluorite- and alkali-halide crystals doped with isovalent impurities. In the course of research we have found that regardless of the concentration of the activator in the crystal, the probability of the formation of colour centres at the decay of electron-hole pairs is always less than the probability of their destruction. This is explained by the fact that in the first case, the charge carriers interact with electroneutral centres, while in the second case - with charged ones. The probability of the generation of colour centres at the decay of the electron-hole pair decreases sharply with decreasing concentrations of the activator, and the probability of the illumination effect practically does not depend on the content of the impurity in the crystal. As the concentration of the activator decreases, the amount of energy consumed to create one complementary pair of colour centres increases, and, accordingly, the radiation sensitivity of the crystal drops. Uncontrolled background impurities, which are primarily isovalent foreign ions, do not affect the radiation sensitivity of the crystal provided that their concentration is less than c<0.01 mol. %. Thus, as shown by the theoretical calculations, within the framework of this model, boundary concentrations of colour centres are determined depending on the concentration of the impurity, as well as the influence on the colour of the crystals of the method of hole localization adjacent to the activator has been investigated. The boundary concentration of F-centres in alkali-halide crystals is of the order of 1018 cm-3. Such a concentration of activating colour centres can be achieved if the activator concentration in the crystal has a value of the order of 0.1 mole %. Established is the dependence of the concentration of colour centres on the content of doping impurities in the crystal and on the structure of colour centres. The results of the calculations are consistent with the experimental data.
Keywords: crystals; colour centres; radiation; one-dimensional model.
