Автолокалізація дірок у кристалах CaF2-Me+ (Me+=Li+, Na+, k+). Розрахунок кінетики генерування Текст научной статьи по специальности «Математика»

5. ШФОРМАЩЙШ ТЕХНОЛОГИ ГАЛУЗ1

УДК 535.343.2 Проф. З.П. Чорнш, д-р фЬз.-мат. наук; доц. 1.Б. Шрко,

канд. фЬ.-мат. наук; доц. В.М. Салапак, канд. фЬ.-мат. наук; ст. викл.

М.В. Дячук; доц. О.Р. Онуфрiв, канд. фЬ.-мат. наук - НЛТУ Украти, м. Львiв

АВТОЛОКАЛ1ЗАЦ1Я Д1РОК У КРИСТАЛАХ CAF2-ME+ (ME+=LI+, NA+, K+).

РОЗРАХУНОК К1НЕТИКИ ГЕНЕРУВАННЯ

У моделi лiнiйного ioHHoro кристала розраховано кшетнку наростання концентра-ци центрш забарвлення у кристалах CaF2-Me . Розраховано iмовiрнiсть утворення (FA-Vk) i ^л-УкБ)-комплементарних пар при розпадi електронно^рково!' пари у кристалi та iмовiрностi ïx радiацiйного руйнування. Дослiджено залежшсть концентрацн центрiв забарвлення вщ вмiсту домiшок у кристалi, а також спiввiдношення мiж концентрацieю VK i VKD-центрiв. Дослiджено меxанiзм термоактивацшного знебарвлення Vк-центрiв. Показано, що термоактивацiйне руйнування (FA-VK)-комплементарниx пар вщбуваеться внаслiдок випромiнювальноï рекомбiнацiï мобiльниx дiрок з FA-центрами, VK®VKD-œ-ретворення вщсутш.

Ключовi слова: кристали, радiацш, центри забарвлення.

Вступ. У попереднiх наших роботах [1-4] у моделi лшйного кристала розраховано радiацiйнi параметри кристалiв флюорштв за умови, що утвореш радiацieю дiрки е мобiльними. У Цй роботi вперше проведено розрахунки радь ацiйних параметр1в флюоритiв з урахуванням автолокалiзацiï дарок.

1. Специфжа генерування центр1в за наявностi автолока.'пзованпх д1рок

1.1. Мехашзм генерування центрiв забарвлення. Вiдомо, що у кристалах CaF2 за Т<120 К наявна автолокалiзацiя дiрок [5-7]. За температури Т>120 К мобiльнi дiрки захоплюються на домiшково-вакансiйних комплексах, утворю-ючи ( Fa-Vkd ) -комплементарш пари [1-4]. За температури Т<120 К радiацiя створюе ( Fa-Vk ) -комплементарнi пари центрiв забарвлення. Мехашзм генерування центрiв за Т<120 К вiдбуваеться за такими схемами (1) i (2):

00...R(e,e+). ..00 ^ ©П - ..©...00' (D

де: R (е~, с ) - створена юшзуючою pa/uauiao електронно-даркова пара; . . . -крапкамн позначено юнн основн кристала; Q) - негативно заряджений вщнос-

но Гратки юн лужного металу: ( Me J -юн; | +1 - позитивно заряджена вакансия

фтору: ( V,, ) -анюнна вакансия: Q 0| - домшжово-вакансшний диполь - ДВД;

(+) - автолокал1зована /ирка: Ук-центр; (+) Q 0] - дарка, локалповапа на

ДВД: V| [,-иситр: ' | - F-центр; | | - F-центр, локал1зований в ок<ш ¡она лужного металу: FA-центр; wj i w2 - iмовiрнiсть утворення при розпадi (e-, e+)-пари ( Fa-Vk ) i ( Fa-Vkd ) -центр1в вiдповiдно.

1.2. Мехашзм радiацiйного висвiчування центрiв забарвлення. У мiру нагромадження центр1в забарвлення (р1вняння (1) i (2)) вступають в дда зворотнi процеси - радiацiйне руйнування центрiв забарвлення:

~ — (3)

•Ше, с )• ■ +

• «Я(е, с )•

©в

■©•••©и • •©©0 ^>00

-.©В' .

(4)

Р1вняння (3) i (4) описують рекомбiнацiйний механiзм руйнування (Ед - Ук) i (Ед - Уко) -центрiв ввдповвдно i вiдновлення ДВД, w3 i w4 - iмовiрнiсть реалiзацií цих процесiв.

1.3. Механiзм радiостимульованих перетворень дiркових центрiв забарвлення. О^м реакцiй (1)-(4), за температури Т>120 К у кристалах СаЕ2-Ме+

ввдбуваються стимульованi радiацieю (Ед - Ук);

ШУ,е+)

®(РА - Уко) -перетворення:

© . ..Ще,е+). ..©0 .....©©0; (5)

1«е.с..©ей -^оп •••©••-00, (6)

де W5 - iмовiрнiсть Ук ® Укю, а w6 - iмовiрнiсть реагоацц Укю ® Ук -перетво-рень.

2. Розрахунок радшцшнпх параметров кристалiв за Т<120 К

Розрахунок радiацiйних параметрiв кристалiв СаЕ2-Ме+ проведено в два етапи. На першому етапi визначено iмовiрностi реалiзацií кожно!' iз реакцш (1)-(6). На другому еташ методом послiдовних наближень розраховано кшетику на-ростання центрiв забарвлення та зменшення концентрацií дипольних пар. Результата розрахунк1в наведено в табл. 1-3 i на рис. 1 та 2.

Табл. 1. Значення величини ймовiрностей утворення (ю1, ю2), радiацiйного висвгтлення (ю31 та радюстимульованих перетворень 1 ю^) центрiв

№ з/п С, мол. % w1 W2 Wз w4 w5 W6

1 0,2 0,0952 0,0952 0,200 0,233 0,0792 0,1167

2 0,025 0,1143 0,0286 0,0918 0,0989 0,0662 0,0871

С - концентрация юшв у кристалл

Табл. 2. Концентрация центрiв забарвлення на стади насичення у кристалах СаГ2-Ха, опромтених рентгетвськими променями за 80 К

№ з/п

С, мол. %

(С1+С2УС0

С1/С2

С3/С

С1/С0

С,/Со

1

0,2

0,4649

1,288

0,4371

0,2617

0,20323

0,025

0,5943

2,029

0,3305

0,3985

0,1964

2

С0 - концентрация пар дишшв С1 i С2 - концентрацш (Ед-Ук) i (ЕА-Уко)-ком-

лементарних пар вщповщно; С3 - концентрация (МА+-УкА)-пар центр1в забарвлення.

Табл. 3. Концентрация центрiв забарвлення у кристалах Са1'2-\ а

№ з/п С, мол. % С2*/С„ (С1+С2)/С2* С2/С2*

1 0,2 0,162 2,37 1,25

2 0,025 0,120 4,95 1,67

C - концентрацш юшв у кристал^ С0 - концентрацiя пар дипол1в (С0=0,5С); Ci i С2 - концентрацп (FA - VK) i ( Fa - Vkd ) -пар у кристалi, опромiнених за Т<120 К на ста-Д11 насичення забарвлення; С2* - те ж саме для (FA - VKD) -пар за температури опромь нення кристала Т=150 К.

Рис. 1. Ктетика нагромадження i^eHmpie забарвлення: (FA - VK) (крива 1), (FA - VKD) (крива 2), (FA - VK) + (FA - VKD) (крива 3); ктетика pадiацiйного руйнування домшково-ваканстних диполiв (d-d) (крива 4) у кристалах CaF2-Na (С=0,2 мол. % NaF) у процеа опромтення за температури зразка T<120 K.

Рис. 2. Ктетика нагромадження цeнmpiв забарвлення: (FA - VK) (крива 1), (FA - VKD)

(крива 2), (FA - VK) + (FA - VKD) (крива 3); ктетика pадiацiйного руйнування домШково-ваканстних диполiв (d-d) (крива 4) у кристалах CaF2-Na (С=0,025 мол. % NaF) у процеа опромтення за температури T=80 K зразка.

3. Обговорення результат

3.1. Сшввщношення мiж концентращею VK i VKD-^HTpiB забарвлення. За умови автолокаизацп дiрок у гратщ кристала генерац1я ^HTpiB забарвлення вщбуваеться згiдно з piвняннями (1) i (2) - у кpисталi утворюються FA, VK i VKD-центpи забарвлення. Розрахунки показують (див. табл. 2), що концен-тpацiя VK-центpiв (концентращя (FA-VK) -комплементарних пар) вища за концентрацш VKD-центpiв (концентpацiю ( Fa-Vkd ) -пар). Це стввщношення (величина С1/С2) зростае iз зменшенням вмiсту домшок у кpисталi (див. табл. 2). Причина цього явища очевидна: V^-центр (за умови автолокалiзацií дipок) виникае ттьки в тому випадку, коли розпад електpонно-дipковоí пари вщбуваеться в аш-онному вузлi, який розташований у пеpшiй чи друий кооpдинацiйнiй сфеpi до-мiшкового юна, а Ук-центр може утворюватися в будь-якому iз вузлiв анiонноí гратки кристала.

3.2. Термостимульованi процеси. Якщо забарвлений кристал пpогpiти до температури, за яко'1 дipки набувають мобшьносп (Т=120^150 К), то Ук-цен-три зникають:

©□•••©.....00^-00.....(7)

©□•••©.....©□¿^-©п.....©©и- ®

Р1вняння (7) описуе рекомбшацшний мехашзм терм1чного знебарвлення кристала: ((ГА-УК) ® (<!-(!) + Иу) . Р1вняння (8) описуе захоплення мобшьних да-рок диполями: (ГА - УК) ® (ГА - Ую) -перетворення.

Розрахунки показали, що в дослщжених кристалах СаГ2-Ме+ з концентра-шею юшв лужного металу С=0,025-0,2 мол. % МеГ знебарвлення УК-центр1в ввдбуваеться виключно рекомбшацшним шляхом (р1вняння 7), а (УК ® УКо) -перетворення не ввдбуваеться.

Пкля прогр1ву забарвлених кристал1в СаГ2-Ме+ до температури Т»150 К внаслвдок реакцп (7) (ГА-УК) -комплементарш пари зникають, кристал мктить тшьки (ГА-УКо) -пари центр1в, як1 терм1чно стабшьш до температури Т=200 К. За Т>200 К вщбуваеться термоактивацшний розпад УКв-центр1в (тер-моактивацшне в1дщеплення анюнно! вакансп вщ УК0-центра): УКб —Т>КК0Т0 К > УКА + Уа+. Мобшьна анюнна ваканск захоплюеться ГА-центром з утворенням МА+-центра:

де: ©© - УкА-центр; - МА+-центр.

У табл. 2 наведено граничш концентрацп центр1в забарвлення на стадп насичення забарвлення кристала. Варто ввдзначити високу рад1ацшну чутливкть кристалш СаГ2-Ме+ за низьких температур: на стадп насичення забарвлення кристала понад 50 % з наявних у кристал1 домшково-вакансшних дипол1в, захо-пивши носи електричного заряду, перетворюються в центри забарвлення (див. рис. 1 1 2, табл. 2).

3.3. Вплив автолокалiзащí дiрок на радiацiйну чутливiсть флюоритiв.

У табл. 3 наведено граничш значення концентрацп (ГА-УКВ) -пар (С2*/С0) для випадку, коли кристал опром1нювався за Т=150 К (р1вняння 2) 1 концентрацп (ГА-УК) -пар (С1/С0) 1 (ГА-УКВ) -пар (С2/С0) для кристал1в, опромшених за Т<120 К (ршняння (1) 1 (2)). 1з результат, наведених у табл. 3, при "заморожен-ш" дарок рад1ацшна чутливкть кристал1в флюорипв зростае: (С1+С2)/С2*=3^5.

Виникнення радаацшного забарвлення у кристалах СаГ2-Ме+ е результатом захоплення мобшьних носш електричного заряду на домшково-вакан-сшних диполях: локал1защя електрошв 1 д1рок на диполях зумовлюе утворення у кристал1 (ГА-УКо) -комплементарних пар (ршняння (2)). 1з збшьшенням часу оп-ромшення концентращя центрш забарвлення зростае 1, ввдповщно, вступае в даю мехашзм рад1ацшного висв1чування (ршняння (4)). На стадп насичення забарвлення кристала досягаеться динашчна р1вновага, коли число створених радь ашею центр1в забарвлення дор1внюе числу зруйнованих рад1ашею центрш

d...R(e-,e+)...d FA...R(e"; e+)...Vro. (10)

W4

При цьому гранична концентрацiя цен^в забарвлення досягае тако1 величини:

Cz* = w+w_, (11)

C0 w2+w4

де С2* - концентрацiя (FA-VKD) -комплементарних пар на стадп насичення; С0 -концентрация дипольних пар (d-d) у кристалi до опромшення; w2 i w4 - iмовiр-ностi реалiзацií рiвнянь (2) i (4).

Якщо кристал опромшити за Т<120 К, коли дiрки автолокалiзованi, то, окрш реакцiй (2) i (4), додатково вiдбуваються реакцп, що описуються рiвияния-ми (1), (3), (5) i (6). Рiвняння (1) i (3) описують мехашзм генерування i радь ацiйного руйнування (FA - VKD) -пар.

d...R(e-, e+)...d < w' > FA..R(e-, e+)...VK...d . (12)

w3

Окрiм цього, за наявностi автолокалiзацií дiрок вiдбуваються радiацiйно стимульованi VK < > VKD -перетворення (ршняння (5) i (6)).

FA...VK...R(e-, e+)...d FA...R(e-, e+)...Vro. (13)

w6

Очевидно, що за низьких температур (Т<120 К) кiнетика наростання цен-трiв забарвлення досягае насичення, коли кожний iз процесiв, описаний рiвиян-нями (10), (12) i (13) досягне динамiчноí рiвноваги. З ще1 причини граничнi значения концентрацп (FA - VKD) -пар, ят утворюються у кристалi внаслiдок опромь нення за Т>150 К (C2*/C0) та опромiнених за Т<120 К (C2/C0), не збтаються. Роз-рахунки (див. табл. 2 i 3) показують, що C2>C2*. Причина цього явища очевидна. За низьких температур, окрш механiзму, який описуеться рiвияниям (2), дiе до-датковий механiзм утворення (FA - VKD) -пар за схемою, яку описуе рiвияния (5).

Лггература

1. Chornyi Z.P. Crystals SrCl2-K radiation sensitivity / Z.P. Chornyi, I.B. Pirko, V.M. Salapak // Functional materials. - 2011. - Vol. 18, № 2. - Pp. 206-210.

2. Чорнш З.П. Р^центри в кристалах флюоритпв, легованих лужними металами / З.П. Чорнж, 1.Б. Прко, В.М. Салапак, М.Р. Панасюк // Журнал ф1зичних дослщжень : зб. наук. праць. -2012. - Т. 16, № 1. - С. 1602-1-1602-8.

3. Чорнж З.П. Центри забарвлення в кристалах CaF2-Na i CaF2-Li. II. Результати теоретич-них дослiджень / З.П. Чорнш, 1.Б. Пiрко, В.М. Салапак, М.В. Дячук // Фiзика i xiMk твердого тiла : зб. наук. праць. - 2013. - Т. 14, № 4. - С. 717-720.

4. Чорнж З.П. Радiацiйнi процеси в кристалах флюоритв з точковими дефектами дипольно-го типу. Одновишрна модель / З.П. Чоршй, 1.Б. Пiрко, В.М. Салапак, М.В. Дячук // Електронжа та шформацшш технологи. - 2013. - Вип. 3. - С. 70-78.

5. Hayes W. Crystals with fluorite structure / W. Hayes // Oxford, 1974. - 448 p.

6. Лисицын В.М. Образование радиационных дефектов при распаде электронных возбуждений в кристаллах со сложной структурой решетки : автореф. дисс. на соискание учен. степени д-ра физ.-мат. наук / В.М. Лисицын. - Рига, 1980. - 24 с.

7. Beamont J.H. Trapped hole centres in alkaline earth fluorides / J.H. Beamont, W. Hayes, G.P. Summers, I.W. Twidell // Sol. State Communs. - 1968. - Vol. 6, № 8. - Pp. 97-108.

Чорний З.П., Пирко И.Б., Салапак В.М., Дячук М.В, Онуфрив О.Р. Автолокализация дырок в кристаллах CaF2-Me+ (Me+=Li+, Na+, K+). Расчеты кинетики генерации

В модели линейного ионного кристалла рассчитана кинетика нарастания концентрации центров окраски в кристаллах CaF2-Me+. Рассчитана вероятность образования (FA-VK) и ^А-Укв)-комплементарных пар при распаде электронно-дырочной пары в кристалле и вероятности их радиационного разрушения. Исследована зависимость концентрации центров окраски от содержания примесей в кристалле, а также соотношение между концентрацией VK и V^-центров. Исследован механизм термоактивационного обесцвечивания VK-центров. Показано, что термоактивационное разрушения (FA-VK)-комплементарных пар происходит вследствие излучающей рекомбинации мобильных дырок с FA-центрами, VK®VKD-преобразования отсутствуют.

Ключевые слова: кристаллы, радиация, центры окраски.

Chornyi Z.P., Pirko I.B., Salapak V.M., Dyachuk M. V., Onufriv O.R. Auto-localization of Holes in CaF2-Me+ (Me+= Li+, Na+, K+) Crystals. Calculations of Generation Kinetics

Kinetics of the concentration growth of color centers in CaF2-Me+ crystals is calculated in the linear model of ionic crystal. The probability of formation (FA-VK) and (FA-VKD)-pairs in the decay of electron-hole pairs in the crystal and the probability of radiation damage are calculated. The dependence of the concentration of color on the content of impurities in the crystal, and the ratio between the concentration of VK and VKD-centers are researched. The mechanism of thermoactivated discoloration of VK-centers is studied. It is shown that thermoactivated destruction of (FA-VK)-pairs is due to radiative recombination of mobile holes FA-centers, VK®VKD-conversion available.

Keywords: crystals, radiation, color centers, kinetics.

УДК 004.94:674.047 Проф. Я.1. Соколовський, д-р техн. наук;

ст. викл. В.1. Криштапович, ст. викл. О.В. Мокрицька, канд. техн. наук - НЛТУ Украти, м. Львiв

МАТЕМАТИЧНЕ МОДЕЛЮВАННЯ В'ЯЗКОПРУЖНОГО СТАНУ ДЕРЕВИНИ У ПРОЦЕС1 СУШ1ННЯ ЯК БАГАТОФАЗНО1 СИСТЕМИ

Розв'язано важливу для процесу сушшня задачу визначення в'язкопружного дефор-мування деревини як трифазно! системи з урахуванням ашзотрош! тепломехатчннх характеристик. Сформульовано математичну модель тепломасоперенесення для перюд]в стало! 1 спадаючо! швидкост сушшня капщярно-пористих матер1ал1в. Побудовано математичну модель реолопчно! поведшки деревин як трифазного середовища з урахуванням ашзотрош! тепломехатчннх характеристик. Розроблено прикладне програмне за-безпечення для чисельно! реал1зацн математичних моделей на основ1 адаптацн методу скшченннх елеменпв. Встановлено законом1рност1 впливу технолопчннх параметр1в сушшня на процеси в'язкопружного деформування 1 тепломасоперенесення у твердш, рщ-кш 1 паровш фазах для деревин.

Ключовi слова: математична модель, в'язкопружне деформування, тепломасоперенесення, багатофазна система, метод скшченннх елеменйв, об'ектно-ор1ентоване програ-мування, сушшня деревин.

Актуальнiсть дослiдження. Створення нових та вдосконалення наявних енерго- та ресурсозбер1гаючих технологш процесу зневоднення гетерогенних ка-шлярно-пористих матер1ал1в набувае важливого практичного значення у зв'язку з високими вимогами до якост1 готово!' продукцп, потребою зниження фшансо-вих 1 часових витрат на процес промислового впровадження. У виршенш ще1 важливо' проблеми значну роль ввдграе розроблення математичних моделей для дослвдження деформацшно-релаксащйних 1 тепломасообмшних процесш шд час сушшня кашлярно-пористих матер1ал1в, зокрема деревини, з урахуванням бага-