CC BY
17
УДК 691.175.3
Крамарев Д.В., Чалая Н.М., Набиуллин А.Ф., Брыскина А.С., Осипчик В.В.
РАДИАЦИОННОСТОЙКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ
Крамарев Дмитрий Владимирович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: dkramarev@gmail.com
Чалая Наталья Михайловна, к.т.н., с.н.с. - учёный секретарь ОАО «МИНИ - НПО «Пластик», Москва, Россия; e-mail: tschalaya@yandex.ru;
Набиуллин Азат Фаритович, магистрант 2 курса кафедры технологии переработки пластмасс;
Брыскина Александра Сергеевна, студентка 3 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс;
Осипчик Валерия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры высшей математики;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
В работе изучаются свойства композиционных материалов на основе термопластичных полиимидов и полиарамидной ткани, межфазные процессы на границе «волокно-связующее», производится оценка изменения свойств материала после воздействия радиации и повышенных температур. Установлено, что пропитка полиарамидного волокна полиамидокислотой с последующей имидизацией позволяет сохранить высокие физико-механические свойства композиционного материала: усилие на разрыв ткани с модифицированным эпокситрифенольной смолой полиимидом, доза воздействия радиации составляла 5926 Н. После поглощения дозы радиации 10000 Мрад усилие на разрыв составило 5905 Н (для образцов материала размером 25х100 мм).
Ключевые слова: полиимиды, полиамидокислота, имидизация, полиарамидная ткань, радиационная стойкость, композиционные материалы.
RADIATION-RESISTANT COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLYIMIDES
Kramarev D.V., Chalaya N.M., Nabiullin A.F., Bijeskina A.S., Osipchik V. V. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia JSC "MIPP - NPO"Plastic", Moscow, Russia
We studied the properties of composite materials based on thermoplastic polyimides and polyaramidic fabric, interfacial processes at the fiber-binder boundary, and estimated the change in material properties after exposure to radiation and temperatures. It has been established that the impregnation of a polyaramid fiber with a PAA followed by imidization allows preserving the high mechanical properties of the composite material: the tensile force of the modified ETF-resin polyimide before exposure to radiation was 5926 N, after absorbing the radiation dose of 10,000 Mrad, the tensile force was 5905 N (for samples of material with a size of25x100 mm).
Key words: polyimides, PAA, reaction of imidization, polyaramid fabric, resistance to radiation, composite materials.
Композиционные материалы на основе термопластичного полиимида и полиарамидной ткани являются перспективными для использования в условиях ближнего космоса. Такие материалы обладают высокой прочностью и стойкостью к импульсному удару, высокой радиационной стойкостью, стабильностью свойств в широком интервале температур, низким весом. При создании таких материалов надо учитывать, что волокнистые композиционные материалы представляют собой сложные системы и прочностные свойства таких материалов зависят от множества факторов, тесно связанных друг с другом.
В качестве объектов исследования были использованы: полиимид, получаемый термической дегидратацией полиамидокислоты, синтезируемой из диангидрида 3,31,4,41 -
дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и диаминдифенилового эфира резорцина в растворе диметилформамида, эпокситрифенольная смола (ЭТФ), олигоэфирциклокарбонат марки Лапролат 301г, углеродные нанотрубки, ткань из полиарамидного волокна «Руслан». Из ранее проведенных исследований [1] известно, что
введение 2% масс. ЭТФ в полиамидокислоту позволяет увеличить прочность полиимидной плёнки с 56 МПа до 82 МПа, введение 15% масс. Лапролата 301 г увеличивает относительное удлинение при растяжении плёнки с 9% до 18%, введение суперконцентрата углеродных нанотрубок (0,15% масс. в Лапролате - Наномодификатор-2) способствует увеличению прочности при растяжении плёнки до 75 МПа.
Важнейшим фактором, определяющим прочность и механизм разрушения композиционных материалов, является адгезионная прочность, а адсорбция и смачивание являются важнейшими процессами, влияющими на связь между наполнителем и связующим на межфазной границе [2].
Адгезионную прочность оценивали методом вырыва комплексной нити из адгезионной ячейки. Для расчета адгезионной прочности было использовано выражение: т0= Б/Т , где Б - усилие, необходимое для выдергивания нити из узла, скрепленного заимидизированным связующим (Н), T - линейная плотность комплексной нити (текс). Такая нормировка усилия обусловлена
невозможностью точного измерения площади контакта волокна и связующего. Величина адгезии связующего без модификатора, измеренная таким образом, составляет 0,28 Н/текс. Введение 2% масс. ЭТФ и 15% масс. Наномодификатора-2 практически не влияет на величину адгезии (0,28 и 0,27 Н/текс соответственно). Использование Лапролата 301г увеличивает прочность связи между волокном и связующим (адгезия составляет 0,33 Н/текс). Это показывает целесообразность введения
олигоэфирциклокарбоната в качестве ПАВ, который увеличивает межфазовое взаимодействие между связующим и волокном.
Изменение Гиббсовской адсорбции во времени определяли на фотоэлектрическом
концентрационном колориметре КФК-2МП.
Для всех исследуемых составов значение Гиббсовской адсорбции больше нуля (рис.1), что свидетельствует об увеличении концентрации растворенного вещества в приповерхностном слое
Уменьшение краевых углов смачивания можно связать с увеличением полярной компоненты поверхностного натяжения.
Как можно заметить из данных таблицы 1, имидизация плёнки без модификаторов приводит к увеличению дисперсионной составляющей поверхностного натяжения, но к уменьшению полярной. Такой же эффект наблюдается при введении Наномодификатора-2 и ЭТФ. Введение же Лапролата приводит к обратному эффекту при имидизации плёнки: уменьшение дисперсионной составляющей и увеличению поляризационной. При известном значении удельной свободной поверхностной энергии волокна максимальная разница между работой когезии и работой адгезии соответствует связующему с максимальным значением поверхностного натяжения, которое
наполнителя и проявлении связующим поверхностно-активных свойств. При этом введение Лапролата одновременно увеличивает значение и приводит к уменьшению времени достижения равновесного значения Гиббсовской адсорбции. Введение в качестве модификатора ЭТФ не способствует увеличению значения Гиббсовской адсорбции, что, по-видимому, связано с низкой конформационной подвижностью молекул ЭТФ и, как следствие, увеличению вязкости связующего.
Для определения удельной свободной поверхностной энергии плёнок был использован двухжидкостной метод Оуэнса-Вендта-Кабли. Для нахождения полярной и дисперсионной составляющих поверхностного натяжения разработанных плёнок были определены углы смачивания этиленгликоля и воды на поверхностях этих плёнок. Полученные значения составляющих поверхностного натяжения представлены в таблице 1.
может являться критерием выбора модификатора. В случае полярного полиарамидного волокна основной вклад вносит полярная компонента удельной свободной поверхностной энергии полиамидокислоты. При ее максимальном увеличении возможна полная реализация прочности волокна, соответствующая равенству работы когезии и работы адгегии. Соответственно, одним из критериев выбора модификатора может быть величина полярной составляющей поверхностной энергии.
Была произведена оценка физико-механических свойств композиционных материалов. Образец ткани пропитывался раствором связующего, затем помещался в термошкаф, где высушивался при температуре 100оС в течение 60 минут с целью испарения избытка растворителя. Затем в этом же
Рис. 1. Изотермы Гиббсовской адсорбции для связующих
Таблица 1. Поверхностное натяжение , ее дисперсионная и полярная составляющие (мДж/м2) __разработанных плёнок__
Модификатор Д о имидизации После имидизации
а У ЭУ /БУ У8У а У ЭУ /бУ У8У
без модификатора 23,9 17,9 41,8 28,8 11,0 39,7
15% Лапролат 301г 17,0 28,0 45,0 14,7 29,5 44,2
15% Наномодификатор-2 25,1 18,6 43,6 25,7 11,6 37,3
2% ЭТФ 15,3 27,9 43,2 30,1 7,7 37,8
термошкафу образец нагревался до 240-250оС для проведения реакции имидизации и удаления остатков растворителя. Затем
презаимидизированный образец устанавливался в пресс при температуре 280оС на 25-30 минут с целью завершения реакции имидизации и окончательной пропитки связующим пор ткани.
Таблица 2. Физико-механические с
Полученные образцы извлекались из пресса и испытывались по ГОСТ 3813-72 (размеры образцов 25x100 мм, скорость растяжения - 50 мм/мин) на относительное удлинение и прочность при растяжении. Полученные данные представлены в таблице 2.
[ства композиционных материалов
Удельная
Разрывная Относительное Массовая доля Средняя прочность при растяжении по основе, кНм/кг
Материал нагрузка по основе, Н удлинение по основе, % связующего, % поверхностная плотность, кг/м2
Ткань 86-294-05ВО (Руслан) 3090 15 - 0,174 17,76
Ткань + ПИ без модификаторов 5687 7 19 0,217 26,21
Ткань + ПИ + Лапролат 301г 4580 10 20 0,219 20,91
Ткань + ПИ + Суперконцентрат 5364 8 20 0,219 24,49
Ткань + ПИ + ЭТФ 5926 7 19 0,218 27,18
Как видно из представленных данных, пропитка полиарамидной ткани разработанными связующими увеличивает прочность при растяжении по основе ткани. Наибольшую прочность при этом удалось достичь при введении в состав полиимида термостойкой эпоксидной смолы ЭТФ. Такой характер изменения прочностных свойств можно объяснить механизмом взаимодействия волокон и связующего: раствор полиамидокислоты диффундирует в межволоконное пространство, вызывая его набухание, которое, с одной стороны, позволяет заполнить дефекты волокна и снять остаточные напряжения, а, с другой, может влиять на целостность и прочность фибриллярной структуры полиарамидного волокна, вызывая ее разрыхление [3]. Наибольшая прочность для композиционного материала с ЭТФ обусловлена, по-видимому, высоким значением прочности при растяжении плёночного связующего.
С точки зрения использования данных материалов в конструкциях летательных аппаратов необходим анализ весовых характеристик разработанных материалов: отношение разрывной нагрузки (кН) к поверхностной плотности материала (кг/м2). При прочих равных условиях предпочтение должно отдаваться материалам с более низкой массой. Данные по весовым характеристикам разработанных материалов представлены в таблице 2, из которых видно, что массовая доля связующего во всех системах составляла 19-20%, а средняя поверхностная плотность для всех материалов - 0,217-0,219 кг/м2, т.е. почти не зависит от состава связующего. При этом удельная прочность при растяжении по основе была достигнута при использовании связующего с эпокситрифенольной смолой, что обусловлено высокими прочностными свойствами плёночного связующего.
Оценить влияние радиации на физико-механические свойства композиционного материала можно, сравнив свойства материала до облучения со свойствами материала после воздействия радиации. Были испытаны образцы полиарамидной ткани без пропитки, а также композиционные материалы на основе немодифицированного полиамидокислоты и полиамидокислоты с ЭТФ (2% масс.). При поглощении дозы 10 000 Мрад (у-излучение) наблюдается падение прочности непропитанной ткани по основе на 27% (с 3090 Н до 2565 Н для образца ткани размером 25x100 мм). Изменения же прочности по основе композиционных материалов на основе немодифицированного полиимида и полиимида с эпокситрифенольной смолой не наблюдается (прочности после облучения радиацией дозой 10 000 Мрад равны соответственно 5710 и 5905 Н). Таким образом, можно заключить, что полиимидное связующее способно обеспечить стойкость к радиации всего композиционного материала в целом.
Список литературы
1. Крамарев Д.В., Осипчик В.С., Чалая Н.М., Березина А.Б., Колесников А.В. Изучение закономерностей модифицирования полиимидных материалов, применяемых в многослойных конструкциях космических аппаратов // Пластические массы. - 2017. - №5-6. - С.41-45.
2. Богданова Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов. Учебное пособие. МГУ им. М.В. Ломоносова. М. - 2010. - 66с.
3. Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С, Горбаткина Ю.А. и др. Полимерные композиционные материалы: структура свойства, технология. - СПб: ЦОП «Профессия». - 2014. - С.164-165.
