CC BY
109
УДК 678.675.073
Д. В. Крамарев*, В. Г. Азаров , Н. М. Чалая, В. С. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: DKramarev@muctr.ru
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ
В работе изучаются различные факторы, влияющие на реакцию имидизации полиамидокислоты, исследованы параметры, влияющие на физико-механические свойства получаемых полиимидных плёнок, а также показаны возможности модификации полиимидных материалов с целью улучшения физико-механических характеристик.
Ключевые слова: полиимиды, полиамидокислота, имидизация, эпоксидные смолы, композиционные материалы, модификация полимеров.
Анализ разработок в области создания полимерных композиционных материалов, которые сочетают в себе высокие физико-механические показатели, а также термоустойчивость, термостабильность, огнестойкость, химстойкость и способность противодействовать радиации и УФ излучению, показывают, что в качестве полимерной основы могут быть эффективно использованы полиимиды - полимеры из чередующихся ароматических и гетероциклических циклов. Целью настоящей работы является создание композиционного материала на основе полиимидной матрицы с повышенной эластичностью без потери основных эксплуатационных характеристик полиимидов.
Высокая термостойкость полиимидов связана со стабилизацией структуры и упрочнением связей за счёт эффектов сопряжения благодаря наличию неподеленной пары электронов у гетероатома в цикле (у азота) и атомов с высокой электроотрицательностью (кислород в карбонильных группах) [1]. Однако, несмотря на ряд несомненных достоинств полиимидов, они не лишены и ряда недостатков, среди которых сложность в переработке и низкое значение относительного удлинения при растяжении. Чтобы нивелировать эти недостатки, в настоящее время разрабатываются полимидные материалы, содержащие «шарнирные» группы, повышающие гибкость макромолекул [2]. В настоящей работы в качестве преполимера использована полиамидокислота (ПАК), синтезируемая в ОАО «МИПП-НПО «Пластик» из диангидрида 3,31,4,41-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (ДФО) производства КНПО «Карболит» (г.Кемерово) и диаминдифенилового эфира резорцина (Диамина Р) производства ВНИПИМ (г.Тула). Схема реакции представлена на рисунке 1.
о о
Рис. 1. Реакция получения полиамидокислоты
В качестве растворителя полученной полиамидокислоты использовался NN
диметилформамид (ДМФА), в среде которого и проводился синтез. Конечный продукт синтеза- лак ПАК с массовой долей полиамидокислоты ~15% масс. Первой задачей, поставленной нами в ходе данной работы, был поиск оптимальной температуры для проведения реакции имидизации полученной полиамидокислоты с целью получения полиимида с высокими физико-механическими свойствами. Нами были сделаны плёнки ПАК методом полива (подложка - фторопласт). Раствор на подложке помещался в термошкаф при температуре 100оС с целью испарения избыточного количества растворителя. Полученные плёнки далее отдирались от подложки, зажимались в рамки из фторопласта и опять помещались в термошкаф при определенной температуре на 30 минут. При этом протекала реакция имидизации -получение полиимида из полиамидокислоты. Схема реакции имидизации представлена на рисунке 2.
о о
Рис. 2. Схема реакции имидизации
Полученные плёнки оценивались нами по физико-механическим характеристикам, таким как относительное удлинение при растяжении и прочность при растяжении. Полученные данные представлены в Таблице 1. Таблица 1. Механические свойства плёнок ПИ
Температура Прочность при Относительное
циклизации растяжении, удлинение при
плёнок, °С МПа растяжении, %
150 64,9 7,1
180 64,3 6,8
200 70,0 7,2
220 61,8 8,3
250 66,2 11,9
270 71,2 12,0
300 66,8 10,3
320 65,6 9,6
Как видно из представленных в таблице 1 данных, прочность полученных плёнок мало зависит от температуры имидизации и находится на достаточно высоком уровне. Относительное удлинение при растяжении более чувствительно к температуре циклизации и повышается по мере ее возрастания до температуры 250-270°С. Циклизация ПИ при температурах, превышающих 270°С, приводит снова к снижению относительного удлинения плёнок при растяжении. Такой ход кривых связан, очевидно, с изменением молекулярной массы полимера в ходе имидизации и с протеканием на заключительных стадиях реакций структурирования, протекающих в зависимости от строения полимера на различную глубину.
Второй задачей, поставленной нами в ходе данной работы, было исследование возможности модификации полимерных полиимидных
материалов с целью увеличения их относительного удлинения при растяжении. С этой целью нами были апробированы различные модификаторы, в числе которых были термоустойчивые эпоксидные смолы ЭТФ и Элад ТТ-27, моноглицидиловый эфир 2-этилгексанола (Лапроксид 301г), триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола (Лапроксид 703), олигоциклокарбонат марки Лапролат 301г. Все модификаторы были предоставлены компанией «Макромер» (г. Владимир). Модификаторы вводились в лак ПАК. Массовая доля модификатора рассчитывалась исходя из массы полиамидокислоты. Плёнки ПАК с различными модификаторами получали в термошкафу при температуре 100°С при выдержке 60 минут.
Стоит отменить, что положительный эффект удалось достигнуть, вводя в полиамидокислоту термоустойчивую эпоксидную смолу марки ЭТФ. В
остальных случаях наблюдалось резкое снижение прочностных характеристик, которое, по-видимому, связано с низкой совместимостью компонентов смеси. При добавлении модификаторов в концентрациях, превышающих 15% масс. относительно массы исходной ПАК, наблюдается заметное охрупчивание материала. Прочность при растяжении и относительное удлинение при растяжении полученных ПИ-плёнок представлены на рисунке 3.
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Концентра ция модификатора^ масс.
Относительное —•— Прочностьпри удлинение при растяжении,
растяжении, % МПэ
Рис. 3. Свойства пленок ПИ при различном содержании ЭТФ
Из рисунка 3 видно, что оптимальное содержание смолы ЭТФ в композициях составляет 2% масс. Дальнейшее добавление смолы ЭТФ нецелесообразно, происходит резкое снижение прочности при растяжении. Полученные плёнки прозрачны, имеют золотистый окрас.
Крамарев Дмитрий Владимирович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Азаров Вячеслав Григорьевич, студент 4 курса кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Чалая Наталья Михайловна, к. т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.- СПБ.: Профессия, 2006.- 624 с.
2. Светличный В.М. Термопластичные полиимиды для композиционных материалов: Автореф. дис. доктора техн. наук. — Санкт-Петербург, 2007.—43 с.
KramarevDmitry Vladimirovich*, Azarov Vyacheslav Grigorievich, Chalaya NataliaMihailovna, Osipchik Vladimir Semenovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: DKramarev@muctr.ru
COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLYIMIDES
Abstract. We study different factors influencing the reaction of imidization of PAA, studied the parameters affecting the physical and mechanical properties of the resulting polyimide films, as well as the possibilities of modification of polyimide materials to improve the physical and mechanical characteristics.
Key words: polyimides, PAA, reaction of imidization, epoxy resin, composite materials, modification of polymers.
