CC BY
38УДК 678.6
ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В МНОГОСЛОЙНЫХ КОНСТРУКЦИЯХ КОСМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ
Д. В. Крамарев1*, Т. А. Иваненко1, А. И. Немчинов2, Н. М. Левакова2
1ОАО «МИПП-НПО «Пластик» Российская Федерация, 121059, г. Москва, Бережковская набережная, 20, стр. 10
1ООО «ТЕКС-ЦЕНТР» Российская Федерация, 105005, г. Москва, ул. Малая Почтовая, 2/2 E-mail: Dkramarev@gmail.com
Исследовалось влияние модифицирующих добавок на физико-механические свойства полиимидных материалов. Показаны перспективы использования полученных материалов в конструкциях космических аппаратов.
Ключевые слова: полиамидокислота, кинетика имидизации, полиимидная плёнка, модификация полимидов, полиимидное связующее, полиарамидное волокно.
INVESTIGATING MODIFICATION PATTERNS OF POLYIMIDE MATERIALS
USED IN MULTILAYER STRUCTURES OF SPACECRAFT
D. V. Kramarev1 , T. A. Ivanenko1, A. I. Nemchinov2, N. M. Levakova2
JSC "MIPP-NPO "Plastic" 20, building 10, Berezhkovskaya embankment, Moscow, 121059, Russian Federation
1LTD "TEKS-CENTER" 2/2, Malaya Pochtovaya Str., Moscow, 105005, Russian Federation *E-mail: Dkramarev@gmail.com
We investigate the influence of modifying additives on physico-mechanical properties of polyimide materials. We study the prospects of using the obtained materials in the construction of spacecraft.
Keywords: polyamide acid, imidization kinetics, polyimide film, modification of polyamides, polyimide resin, polyaramid fiber.
Введение. В качестве полимерной основы для создания многослойных композиционных материалов, используемых в экстремальных условиях ближнего космоса, могут быть успешно применены полиимид-ные материалы [1]. Сочетание высоких прочностных характеристик, сохраняемых даже после воздействия радиации, высокой и низкой температур, уф-облуче-ния, позволяют рассчитывать на полиимиды (ПИ) как на перспективный материал в многослойных сверхлегких конструкциях космических аппаратов [2]. Несмотря на ряд преимуществ полиимидных материалов над другими термостойкими полимерами, диапазон рабочих температур которых сопоставим с диапазоном рабочих температур полиимидов, работы над улучшением свойств полиимидов в России в настоящее время продолжаются, хотя не так интенсивно, как в 60-80-е годы прошлого столетия. Это связано, в том числе с ограниченным набором исходных мономеров: ангидридов кислот и диаминов. Поэтому актуальной задачей является исследование возможностей улучшения свойств полиимидов путём их модифицирования. В настоящей работе представлены результаты исследования свойств полиимидных плёночных материалов (ПИ плёнок), полученных путём введения в их состав модифицирующих добавок различной природы.
Модифицирование полиимидов. Преполимером, из которого формировались ПИ плёнки, была поли-амидокислота (ПАК), синтезируемая из диангидрида 3,31,4,41-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (ДФО) и диаминдифенилового эфира резорцина (Диамина Р). В качестве растворителя полученной полиамидокис-лоты использовался М,М-диметилформамид (ДМФА), в среде которого и проводился синтез. Конечный продукт синтеза - лак ПАК-РД с массовой долей поли-амидокислоты ~15 % масс [3].
Первой задачей в работе был подбор модификаторов, способных улучшить физико-механические свойства полиимидных материалов. Существует два подхода, позволяющих ввести наноразмерные добавки в состав полиимида: введение готовых наночастиц в полимерную матрицу на различных стадиях ее формования или параллельный синтез полимерной матрицы и наночастиц в ней [4]. В нашей работе мы пошли первым путем: добавление в полиамидокислоту готовых наноразмерных модификаторов. Были использованы углеродные нанотрубки (УНТ) двух типов: УНТ1 состава Со Мо 1 % и УНТ2 состава Fe Мо 5 %, обработанных азотной кислотой с удельной поверхностью от 250 до 1500 м2/г и зольностью менее 0,5 %. Однако на стадии механического добавления наночастиц в полимерную матрицу возникает про-
Решетневскуе чтения. 2017
блема невозможности их равномерного распределения в массе лака полиамидокислоты. С этой целью были приготовлены суперконцентраты нанотрубок в олигоэфириклокарбонате марки Лапролат 301г («Макромер», г. Владимир). Распределение наполнителя проводилось при помощи ультразвукового дис-пергатора МОД МЭФ 91 с рабочей частотой 22 кГц и интенсивностью ультразвукового воздействия 250 Вт/см2. Процесс диспергирования длился 3 мин для каждого типа нанотрубок.
К раствору полиамидокислоты добавлялся суперконцентрат УНТ и Лапролат 301 для установления массовой доли последнего в полученной плёнке 15 %. Полученные из раствора плёнки испытывались по ГОСТ 14236-81. Введение наноразмерных наполнителей негативно влияет на относительное удлинение плёнок, однако способно увеличить прочность плёнок, что оказалось актуально при добавлении суперконцентрата УНТ1 Со Мо 1% с массовой долей УНТ в лаке ПАК-РД 0,075 % и при добавлении суперконцентрата УНТ2 Бе Мо 5 % с массовой долей УНТ в лаке ПАК-РД 0,15 %. Полученные модификаторы получили в дальнейшей работе наименования Наномо-дификатор № 1 и Наномодификатор № 2 (НМ1 и НМ2). Полученные данные представлены на рисунке.
Оценить влияние модификаторов можно, сравнив энергии активации реакции имидизации ненаполнен-ной полиамидокислоты и полиамидоксилоты с активным разбавителем и с наполнителями. Энергию акти-
гс С £ 6
вации перехода ПАК в ПИ можно рассчитать по сдвигу пиков ДСК, полученных при разных скоростях сканирования методом [5]. Энергию активации можно получить с помощью графика 1пв от 1000/7р, где Тр - это температура экзотермического пика, соответствующего реакции имидизации, а в - скорость сканирования. Полученные данные методом ДСК представлены в табл. 1.
Из полученных данных следует, что введение всех описанных выше модификаторов смещает координаты пиков экзотермической реакции имидизации в область более низких температур. При этом введение в состав полиамидокислоты и Лапролата, и ЭТФ (этипокситрифенольная термостойкая смола) не сказывается на изменении значении энергии активации реакции имидизации. Введение же в состав ПАК-РД Наномодификатора № 1 и Наномодификатора № 2 увеличивает значение энергии активации, что, по-видимому, приводит к образованию энергетически более выгодной структуры в плёнках ПИ.
Ткане-плёночный материал. На конечном этапе работы была произведена оценка физико-механических свойств пропитанных тканей на основе промышленно выпускаемого полиарамидного волокна саржевого переплетения марки «Руслан». Образцы ткани с заимидизированным связующим испытыва-лись по ГОСТ 3813-72 на относительное удлинение и прочность при растяжении. Полученные данные представлены в табл. 2.
Зависимость прочности при растяжении полимидных плёнок от концентрации углеродных нанотрубок: УНТ(1) - 1 % суперконцентрат УНТ Со Мо 1 % в Лапролате 301г; УНТ(2) - 1 % суперконцентрат УНТ Бе Мо 5 % в Лапролате 301г
Таблица 1
Координаты пиков удаления растворителя и реакции имидизации для лаков ПАК с различными модификаторами
Материал Координаты первого пика Координаты второго пика
Скорость нагрева, град/мин Скорость нагрева, град/мин
3 8 10 15 3 8 10 15
ПАК без модификаторов 137,9 124,2 122,7 — 159,0 185,9 194,2 —
ПАК + 15 % Лапролат 301г 98,9 123,8 142,8 140,3 151,1 158,0 172,9 179,3
ПАК + 2 % ЭТФ 97,9 120,6 123,1 140,3 153,3 181,5 186,0 193,0
ПАК + 15 % НМ1 95,5 122,2 129,1 134,6 150,1 155,9 157,2 161,1
ПАК + 15 % НМ2 92,2 — 140,6 146,1 147,8 — 157,5 162,9
Таблица 2
Физико-механические свойства ткане-плёночных материалов
Материал Разрывная нагрузка, Н Относительное удлинение, %
основа уток основа уток
Ткань 86-294-05ВО (Руслан) 1950 1583 24 31
Ткань + ПИ без модификаторов 3589 1303 13 33
Ткань + ПИ + Лапролат 301г 2890 1313 14 28
Ткань + ПИ + Суперконцентрат 3385 1211 14 28
Ткань + ПИ + ЭТФ 3740 1241 16 28
Как видно из представленных данных, пропитка полиарамидной ткани разработанными связующими увеличивает прочность при растяжении по основе, но уменьшает по утку ткани.
Выводы:
- определены оптимальные составы модифицированных ПИ материалов и исследованы их физико-механические свойства;
- определены термодинамические характеристики процессов имидизации методами ДСК;
- изучены основные закономерности межфазного взаимодействия между полиимидным связующим и армирующим компонентом на основе полиарамид-ной ткани
Библиографические ссылки
1. Ананьева О. А. Исследование плёночных полимерных материалов, экспонированных на орбитальной космической станции «Мир» : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Обнинск, 2007. 122 с.
2. Михайлин Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб. : Профессия, 2006. 624 с.
3. Кузнецова Е. В., Геращенко В. В., Березина А. Б. Термопластичные полиимиды. Тенденции развития и методы получения. Обзорн. инф. Сер. Производство
и переработка пластмасс. Материалы НПО «Пластик». М. : НИИТЭХИМ, 1991. 16 с.
4. Ж. общ. химии / И. В. Гофман [и др.]. 2007. Т. 77, № 7, 10751080.
5. Kissinger H. // J. Anal. Chem., 1957, Vol. 21, p. 111.
References
1. Anan'eva O. A. Issledovanie plenochnykh polimer-nykh materialov, eksponirovannykh na orbital 'noy kos-micheskoy stantsii «Mir» : Ref. dis. kandidata khim. nauk. Obninsk, 2007. 122 p.
2. Mikhaylin Yu. A. Termoustoychivye polimery i polimernye materialy. SPb. : Professiya, 2006. 624 p.
3. Kuznetsova E. V., Gerashchenko V. V., Berezina A. B. Termoplastichnye poliimidy. Tendentsii razvitiya i metody polucheniya. Obzorn. inf. Ser. Proizvodstvo i pererabotka plastmass. Materialy NPO "Plastik". M. : NIITEKhIM, 1991, 16 p.
4. Gofman I. V. [et al.]. Gusarov, Zh. obshch. khimii. 2007. Vol. 77, no. 7, 10751080.
5. Kissinger H. // J. Anal. Chem., 1957, Vol. 21. P. 111.
© Крамарев Д. В., Иваненко Т. А., Немчинов А. И., Левакова Н. М., 2017
