CC BY
4
УДК 544.541./546; 66.085.3/5; 66.018.86
Москвитин Л.В., Магомедбеков Э.П., Слесаренко В.С., Рындя С.М., Смолянский А.С.
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕРМОРАДИАЦИОННО-МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО УСКОРЕННЫМИ ИОНАМИ КСЕНОНА
Москвитин Лев Владимирович - аспирант 4-го года обучения кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; levmoskvitin@gmail.com.
Магомедбеков Эльдар Парпачевич - кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии;
Смолянский Александр Сергеевич - кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Слесаренко Виталий Сергеевич - генеральный директор ООО «Квант-Р», Россия, Москва, 125319, 1-я Аэропортовская ул., д. 6, кв. 180.
Рындя Сергей Михайлович - кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией комплексной технологии полупроводниковых приборов,
ФГАОУ ВО Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», Россия, Москва, 115409, Каширское шоссе, дом 31.
Впервые изучены радиационно-индуцированные изменения в спектрах оптического пропускания образцов терморадиационно-модифицированного политетрафторэтилена в виде плёнок толщиной 20 мкм, подвергнутых воздействию потока ускоренных ионов ксенона с энергией 1,0 МэВ/нуклон в диапазоне флюенсов от 108 до 1011 см-2. Природа наблюдаемых радиационных эффектов может быть связана с немонотонным изменением интенсивности полосы с максимумом при 188 нм, а также с появлением новой полосы оптического поглощения 233 нм в области флюенсов 31010 - 1011 см-2. При флюенсах менее 109 см-2 в спектральном диапазоне 185 - 300 нм обнаружен эффект просветления полимерных образцов. Увеличение флюенса ионов Хе до 1011 см-2 приводит росту оптического поглощения, что может быть связано с перекрыванием областей радиационного повреждения диаметром ~577 А, локализованных вокруг латентных треков.
Ключевые слова: терморадиационно-модифицированный политетрафторэтилен, ионы ксенона, оптика, флюенс, спектр
RADIATION-INDUCED CHANGES IN THE OPTICAL PROPERTIES OF THERMORADIATION-MODIFIED POLYTETRAFLUOROETHYLENE IRRADIATED BY ACCELERATED XENON IONS
Moskvitin L.V.1,2, Magomedbekov E.P.1, Slesarenko V.S.2, Ryndya S.M.3, Smolyanskii A.S.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 LLC "Kvant R", Moscow, Russian Federation
3 National Research Nuclear University MEPhI (Moscow Engineering Physics Institute)
Radiation-induced changes in the optical transmission spectra of the thermoradiation-modified polytetrafluoroethylene samples having the form of the 20 fim thick films exposed to a stream of accelerated xenon ions which have an energy about 1.0 MeV/nucleon are studied in the range offluxes from 108 to 1011 cm-2 for the first time. The nature of the observed radiation effects can be associated with a non-monotonous change in the intensity of the band with a maximum at 188 nm, as well as with the appearance of a new optical absorption band at 233 nm in the range of fluxes from 31010 to 1011 cm-2. An effect of bleaching of the polymer samples was found in the spectral range 185 - 300 nm at fluxes less than 109 cm-2. Increasing of the Xe ion flux up to 1011 cm-2 leading to the growth in optical absorption, which may take place due to overlapping of the radiation damage regions having a diameter of ~577 A which localized around latent tracks. The optical band gap and the Urbach energy were calculated for the initial and ion-irradiated samples of thermoradiation-modified polytetrafluoroethylene. Keywords: thermoradiation-modified polytetrafluoroethylene, xenon ions, optics, flux, spectrum
Введение
Фторполимеры обладают комплексом уникальных эксплуатационных характеристик, а именно, - химическая и климатическая стойкость, низкая поверхностная энергия, низкие значения коэффициентов трения и диэлектрической постоянной [1-3]. Происхождение этих свойств обусловлено специфической электронной
структурой атома фтора, стабильностью ковалентной связи С^ и наличием внутри- и межмолекулярных взаимодействий между фторированными сегментами полимерной цепи [4]. Благодаря своим исключительным химическим и физическим свойствам, фторполимеры и фтортеломеры широко применяются в химической промышленности,
электротехнике и микроэлектронике, строительстве и машиностроении.
В то же время ПТФЭ обладает рядом недостатков - хладноломкостью, пористостью и низкой радиационной стойкостью [1]. Перспективным подходом для преодоления указанных недостатков следует считать высокотемпературную радиационную модификацию ПТФЭ в расплаве [2]. Показано [3], что совместное действие ионизирующего излучения (ИИ) и высоких температур способно привести к растворению системы микропор в объёме материала, упорядочить кристаллическую структуру полимера за счёт удаления кристаллов триклинной сингонии [4], а также повысить радиационную стойкость в результате гомогенизации структуры
терморадиационно-модифицированного политетрафторэтилена (ТРМ-ПТФЭ).
Рис. 1 Спектры оптического поглощения терморадиационно-модифицированного политетрафторэтилена: исходная плёнка (1) и облученные ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон до флюенсов 108 (2), 109 (3), 1010 (4), 3 1010 (5) и 1011 см-2 (6).
Улучшение эксплуатационных характеристик ТРМ-ПТФЭ открывает возможности применения этого материала в радиотехнических и оптических устройствах, которые могут эксплуатироваться в полях ИИ [1]. Как правило, радиационные испытания полимерных материалов, используемых в атомной технике и в космосе, проводятся с применением редко-ионизирующих излучений, для которых линейная передача энергии (ЛПЭ) составляет =0,2 эВ/нм (гамма-излучение, потоки электронов с энергией до 1 МэВ) [1]. В то же время исследования, в которых проведено изучение особенностей взаимодействия плотно-
ионизирующих излучений (ЛПЭ = 2 - 5000 эВ/нм) с ТРМ-ПТФЭ, до сих пор отсутствуют [2]. В связи с этим актуально проведение изучения закономерностей и механизма радиационно-индуцированных изменений оптических и электрофизических свойств ТРМ-ПТФЭ в условиях воздействия ИИ с высокими значениями ЛПЭ.
0,6 . г ■ 1 1
0,4 \ \5 1
0,2 . 1 \ \ \
0,0 .. t з ---------_ V 1:
-0,2 н 2 . ■
200 250 30
А,, нм
Рис. 2 Разностные спектры оптического поглощения, полученные вычитанием из спектров облученных ионами ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон полимерных плёнок,приведённых на рис. 1, спектра исходного образца терморадиационно-
модифицированного политетрафторэтилена: 1 -флюенс 108 см-2; 2 - 109 см-2; 3 - 1010 см-2; 4 - 31010 см-2; 5 - 1011 см-2
В настоящем исследовании впервые изучены радиационно-индуцированные изменения в спектрах оптического пропускания и поглощения ТРМ-ПТФЭ, подвергнутого воздействию потоков ускоренных ионов ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон.
Экспериментальная часть
Технология высокотемпературной радиационной модификации ПТФЭ в виде пластин размерами 10^10x100 мм описана в [3]. Экспериментальные образцы ТРМ-ПТФЭ в виде плёнок размерами 15x50 мм и толщиной 20 мкм вырезали из пластин методом микрофрезерования. Облучение потоком ускоренных ионов ксенона с энергией 1 МэВ/нуклон в области флюенсов от 108 до 1011 см-2 осуществляли на ускорителе У-300 в Центре прикладной физики Лаборатории ядерных реакций имени Г.Н. Флёрова Объединённого института ядерных исследований (ЛЯР им. Г.Н. Флёрова ОИЯИ). Измерение оптических спектров пропускания в диапазоне длин волн от 185 до 1400 нм проводили с использованием спектрофотометра УФ, видимого и ИК диапазона Shimadzu UV-2600, оборудованного интегрирующей сферой ISR-2600. В качестве эталона использовали пластинку BaSO4. Обработку зарегистрированных спектральных данных проводили с использованием программного обеспечения (ПО) Scilab, версия 6.1 (разработчик - ESI Group, Франция), находящегося в открытом доступе в интернет.
Результаты и обсуждение
Как известно [5], в спектре оптического поглощения ПТФЭ доминирует полоса с максимумом при 161 нм (—7,7 эВ). В области длин волн менее 160 нм из трёх полос с максимумами при 115, 124 и 133 нм или 10,8, 10,0 и 9,32 эВ, соответственно. Малоинтенсивный длинноволновой
край полосы 161 нм определяет оптическое поглощение ПТФЭ в спектральном диапазоне от 175 до 240 нм. Обнаруженные максимумы оптического поглощения ПТФЭ в вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области могут быть рассмотрены как тонкая структура (ТС) ридберговских состояний атома фтора [5]. При этом результаты квантово-химических расчётов показывают, что в спектральном диапазоне 175 - 240 нм должна присутствовать ещё одна компонента ТС [5].
В спектре оптического поглощения необлученной плёнки ТРМ-ПТФЭ нами впервые обнаружена полоса с максимумом при 188 нм (рис. 1, спектр 1). Вероятно, её происхождение может быть связано с ТС ридберговских состояний атомов фтора [5]. Воздействие ускоренных ионов Хе с энергией 1 МэВ/нуклон приводят к изменению спектральной формы полосы с Хшах =188 нм (=6,6 эВ) и незначительному длинноволновому сдвигу максимума до 190,5 нм (=6,51 эВ).
Величина радиационного эффекта ярче может быть продемонстрирована путём анализа разностных спектров оптического поглощения, полученных вычитанием спектра необлученного образца ТРМ-ПТФЭ из спектров ионно-облученных полимерных плёнок (рис. 2). Обнаружено, что при флюенсах ионов ксенона от 108 до 109 см-2 происходит «просветление» ТРМ-ПТФЭ, что может быть связано с уменьшением интенсивности компоненты ТС при 161 нм. При этом наблюдается коротковолновой сдвиг полосы 188 нм на ~1 нм.
Увеличение флюенса ионов ксенона до 1010 -1011 см-2 сопровождается возрастанием интенсивности полосы 188 нм, которое становится особенно заметным при флюенсе 1011 см-2, когда происходит перекрывание латентных треков (ЛТ) ионов ксенона. Величина среднеквадратичного расстояния между ЛТ в этом случае достигает ~577 А, что значительно превышает диаметр ЛТ (—100 А [1]). При этом наблюдается сдвиг Хшох в «красную» сторону до 190 нм и появление новой полосы поглощения при 233 нм, происхождение которой обусловлено гексатриенами [6].
Настоящее исследование проведено при поддержке Министерства высшего образования и науки РФ (Государственное задание FSSM-2020-0004), с использованием оборудования Центра коллективного пользования НИЯУ МИФИ «Гетероструктурная СВЧ-электроника и физика широкозонных полупроводников». Авторы благодарят сотрудников Центра прикладной физики ЛЯР им. Г.Н. Флёрова ОИЯИ, - Апеля П.Ю., Нечаева А.Н. и Иванова О.М., - за помощь в организации и проведении облучения образцов плёнок ТРМ-ПТФЭ ускоренными ионами ксенона.
Список литературы
1. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1994. 256 с.
2. Khatipov S.A., Serov S.A., Buznik V.M. Radiation modification of polytetrafluoroethylene / in: Opportunities for Fluoropolymer. Synthesis, Characterization, Processing, Simulation and Recycling. Progress in Fluorine Science / ed. by Bruno Ameduri, Sergey Fomin. Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 2020. pp. 137 - 188.
3. Smolyanskii A.S., Politova E.D., Koshkina O.A., Arsentyev M.A., Kusch P.P., Moskvitin L.V., Slesarenko S.V., Kiryukhin D.P., Trakhtenberg L.I. Structure of Polytetrafluoroethylene Modified by the Combined Action of y-Radiation and High Temperatures. Polymers. 2021. V. 13. 3679. https:// doi.org/10.3390/polym13213678
4. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л.: Химия, 1966. 336 с.
5. Seki K., Tanaka H., Ohta T., Aoki Y., Imamura A., Fujimoto H., Yamamoto H., Inokuchi H. Electronic structure of poly(tetrafluoroethylene) studied by UPS, VUV absorption, and band calculations. Physica Scripta. 1990. V. 41, No. 1. pp. 167-171. doi.org/10.1088/0031-8949/41/1/041
6. Hudson B.S., Kohler B.E., Schulten K. Linear Polyene Electronic Structure and Potential Surfaces. Excited States. 1982. V. 6. pp. 1 - 95
