ВЛИЯНИЕ РЕАКТОРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ГЕНЕРАЦИИ НЕКОТОРЫХ МИКРОДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ КОРУНДА Текст научной статьи по специальности «Физика»

К АТОМНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

ATOMIC ENERGY

Статья поступила в редакцию 10.06.11. Ред. рег. № 1048/2 The article has entered in publishing office 10.06.11. Ed. reg. No. 1048/2

УДК 534.34: 553.82

ВЛИЯНИЕ РЕАКТОРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ГЕНЕРАЦИИ НЕКОТОРЫХ МИКРОДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ КОРУНДА

И.Х. Абдукадырова

Институт ядерной физики Академии наук Узбекистана 100214 Узбекистан, Ташкент, Мирзо-Улугбекский р-н, п. Улугбек E-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 20.06.11 Заключение совета экспертов: 25.06.11 Принято к публикации: 30.06.11

В данной работе спектроскопическими методами проведено исследование процесса радиационного дефектообразова-ния, изменения структуры и оптических спектров монокристаллов корунда, подвергнутых действию различных флюенсов быстрых нейтронов от 51015 см-2 до 5 1020 см-2. Установлены закономерности процесса радиационной генерации ряда микродефектов (нанодефектов), центров окраски в области 200-460 нм и люминесценции у 330-390 нм, особенности их терморадиационного обесцвечивания, основные стадии отжига центров. Определено радиационное изменение структурных параметров кристалла, характеристик основных рефлексов, при больших потоках реакторного излучения обнаружено появление при небольшом угле отражения дополнительного диффузного кольца. Обсуждается природа радиационно-наведенных нанодефектов, возможность вкрапления аморфных микроструктур, механизм повреждения обработанного кристалла.

Ключевые слова: оптические спектры, терморадиационный процесс, облучение, флюенс, монокристалл, генерация, наноде-фекты, центры окраски, фотолюминесценция, структурные параметры.

INFLUENCE OF A REACTOR IRRADIATION ON THE PROCESS GENERATION OF SOME MICRODEFECTS IN THE MONOCRYSTALS CORUNDUM

I.Kh. Abdukadirova

Institute of Nuclear Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan Ulugbek, Mirzo-Ulugbekski reg., Tashkent, 100214, Uzbekistan E-mail: [email protected]

Referred: 20.06.11 Expertise: 25.06.11 Accepted: 30.06.11

The peculiarity of the process on a change the optical spectra and generation and destruction of the absorption and luminescence bands on a seen region spectra in the corundum crystals after irradiated by neutron fluences from 51015 cm-2 to 5 1 020 cm-2 was investigated. A dose dependence's of a generation the colour centre in 200-460 nm region and luminescence centre at 330-390 nm is studied. A fundamental stage on the destruction of these centres has been determined. The possible mechanism for a process defect formation and change structure of this crystal is discussed.

Keywords: optical spectra, thermoradiation process, irradiation, fluence, monocrystals, generation, nanodefects, color centers, photoluminescence, structure parameters.

Прозрачный корунд используется в оптической, электронной промышленности, радиационно-стой-кий корунд и композиты на его основе являются перспективными конструкционными и электроизоляционными материалами для атомных электростанций,

реакторных и термоядерных установок [1-6]. Все это стимулировало продолжение предпринятого нами исследования действия радиации на физические свойства и структуру кристаллов корунда, выращенного методом Вернейля, на кинетику процесса ра-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

диационного наведения некоторых нанодефектов с применением оптических зондов, определения их терморадиационной устойчивости и соответствующей природы.

В качестве источника излучения выбран ядерный реактор, до и после обработки образцов измерялись на соответствующих спектрометрах структурные параметры, спектры поглощения (СП [6], в частности, при 257, 358 нм) и фото- и гамма-люминесценции (ФЛ и ГЛ при 330, 390 нм).

Рис. 1. Температурно-дозовая зависимость интенсивности полос ФЛ 330 нм: кривая 1, Т = 300 °С; кривая 2, Т = 600 °С;

кривая 3, Т = 700 °С Fig. 1. Temperature-dose dependence of the intensity of a strip PL 330 nm: curve 1, T = 300 °C; curve 2, T = 600 °C; curve 3, T = 700 °C

На рис. 1 приведена полученная на базе люминесцентного зонда температурно-дозовая зависимость интенсивности полосы 330 нм в спектре ФЛ корунда, из которой следует, что кривые 1(Ф) до 400 °С проходят через максимум вблизи Ф = 5 1017 см-2. С ростом температуры до 600 и 700 °С он смещается в сторону больших доз (11018 и 51018 см-2), при этом интенсивность (I) сначала растет, а затем снижается. Если учесть, что полоса люминесценции 330 нм связана с точечным нанодефектом (типа Б+-центра), то можно сделать вывод о том, что концентрация этих микродефектов постепенно увеличивается с ростом дозы облучения от 1016 до 51017 см-2 при 300 °С, но с ростом температуры этот интервал возрастает и составляет 1016-51019 см-2. К тому же в целом зависимости 1(Ф) имеют сложный экстремальный ход, зависящий от Т и Ф, подобная кинетика получена и для полосы ФЛ 390 нм.

Для выяснения причин такой сложной кинетики 1(Ф,Т) полос УФ-свечения был оценен вклад возможной реабсорбции излучения в самом образце по формуле

"Са ^в). - ,1-еХ1 ЧВ ■ (1)

1 - ехр ( + кв)

где II и 12 - интенсивность свечения образца при отсутствии и наличии поглощения излучения; ка и кв -коэффициент поглощения излучения в области возбуждения (полоса 257 нм) и излучения соответственно; ё - толщина пластин.

Температурная (Т, оС) зависимость интенсивности (I) полос ФЛ Temperature (T, °C) dependence of the intensity (I) of strips PL

Таблица 1

Table 1

X, нм, полос Ф, см-2 доза I, о.е. Т, °c

150 300 400 500 600 700 S00

390 11019 I2 10 24 б2 6S 60 3S 10

I1 25 4S 103 10б 60 3S 11

330 2-1019 I2 12 14 17 22 2S 4S 30

I1 3S 40 40 44 40 44 30

Результаты вычислений по формуле (1) для полос ФЛ 330, 390 нм сведены в табл. 1. Видно, что для полосы 330 нм до 700 °С имеет место значительная реабсорбция, а для полосы 390 нм - лишь частичная.

В табл. 2 приведена полученная абсорбционным зондом дозовая зависимость изменения оптической плотности Б при 257 (Б^ и 358 нм (Б2) нм (соответ-

ствующих Лвозб полос ФЛ 330, 390 нм) в реакторно-облученном широким набором флюенсов кристалле. Из данных таблицы следует, что процесс генерации искомого центра окраски (ЦО) 257 нм (нанодефекта [4]) и 358 нм (нанодефекта Б22+) имеет нелиней-

1П 1 о 1 о о

ный ход, ибо около 510 , 51018, 51019 см-2 наблюдается увеличение скорости дефектообразования.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

зз

Таблица 2

Влияние флюенсов нейтронов на характеристики кристалла*

Table 2

Influence of neutron fluency on the crystalline characteristics

Ф, см-2 5-1016 11017 5-1017 11018 5-1018 8-1018

D1, о.е. 0,18 0,27 0,34 0,62 1,29 1,29

D2, о.е. 0,10 0,12 0,15 0,35 0,51 0,64

Ф, см-2 81018 11019 5-1019 81019 11020 5-1020

Di, о.е. 1,29 1,27 1,28 1,70 1,95 2,15

D2, о.е. 0,64 0,93 1,05 1,00 1,21 1,99

с, нм 1,298 1,298 1,298 1,299 1,300 1,301

din, нм 0,2379 0,2379 0,2380 0,2381 0,2383 0,2386

(20)° 89,04 89,03 88,99 88,98 88,95 88,86

*Примечание: 01 - оптическая плотность при 257 нм и Д2 -оптическая плотность при 358 нм; Ф - флюенс, с - параметр решетки, й!п - межплоскостное расстояние; 2в - угол отражения рефлекса 02.10.

Что касается термической стойкости ЦО 257 нм, то, согласно имеющимся данным, основная стадия его отжига происходит до 300-400 °С, а при Т > 450 °С имеет место незначительный отжиг. Если сопоставить эти данные с выше приведенной динамикой спектра люминесценции при 330 нм (рис. 1), когда с ростом Т до 700 °С максимум кривой /(Ф) этой полосы смещается от 51017 до 51018 см-2 и / увеличивается, можно предположить, что основной причиной этого процесса является перекрытие соответствующих спектров свечения и поглощения. Кроме того, вблизи 51018 см-2, очевидно, происходит и радиационный отжиг обоих центров (возможно, перегруппировка, агрегатизация дефектов). Предполагается, что обе полосы (257 и 330 нм) относятся к одному ЦО при 257 нм. Тогда кинетику накопления ЦО следует представить так: до 5 1017 см-2 точечные нанодефек-ты Б+-центры образуются вследствие захвата электронов дорадиационными ловушками, затем - ней-тронно-наведенными, а при Ф > 5 1018 см-2 - снижение скорости генерации в результате, например, их коагуляции, т.е. образование нанодефектов типа Б2+.

В спектре ГЛ облученных кристаллов обнаружена полоса 330 нм, интенсивность которой с ростом Ф от 5 1016 до 5 1017 см-2 возрастает до максимального значения, а при последующем облучении - уменьшается. Сделан вывод, что имеется аналогия дозовых зависимостей /(Ф) полосы 330 нм в спектре ФЛ и ГЛ, характеризующая их связь с собственным наноде-фектом (Р+). Обработка их показала, что кинетика разгорания УФ-свечения описывается степенным законом с показателем 0,33 и 0,32 соответственно в указанных спектрах. Следовательно, за их возникно-

вение ответственны электронные переходы в одинаковых системах матрицы кристалла.

Установлено, что кинетика термического разрушения (при изохронном отжиге облученных образцов в интервале 25-1150 °С) данного центра свечения (330 нм) может быть описана суммой двух экспонент вида

/ = /\°/[1 + С,. ехр(-£,/*Т,)] , (2)

где Т, (, = 1, 2 ) - температура отжига первой и второй стадии изохронного отжига; Е^ и С^ - соответствующие энергии активации и эмпирические постоянные для этих стадий. Исходя из имеющихся спектров с учетом возможной реабсорбции излучения, по формуле (2) были вычислены наиболее вероятные значения энергии активации центра: Е\ = 0,50 и Е2 = = 1,37 эВ для Ф = 5 • 1018 см-2. По всей вероятности, этот центр связан с ловушками, имеющими два уровня захвата. Все это с учетом экстремального хода зависимостей /(Ф) и /(Т), отмеченного их сдвига, наличия двух полос возбуждения УФ свечения (257 и 305 нм) служит основанием для вывода о связи искомого центра не с точечным нанодефектом (Б+), а с более сложным, включающим, например, анионную вакансию и междоузельный катион либо анионно-катионную вакансию.

Концентрацию радиационных дефектов вычисляли по формуле Смакулы для набора Ф, согласно которой число радиационных дефектов постепенно растет с дозой облучения. Оказалось, что точки излома кривых Д(Ф) полосы 358 нм соответствуют смещению максимума дозовых зависимостей У(Ф) интенсивности УФ полосы свечения 390 нм (^возб = = 358 нм) при росте температуры изохронного отжига в пределах Т™ = 400-1100 °С от 51017 см-2 до 5 1018 см-2. Обработка зависимости Д(Ф) данного ЦО показала, что кинетика разрушения наведенного центра может быть описана следующим соотношением:

Д = Е Д0/ {1 + С,. ехр (-Щ/КГ,)}. (3)

Результаты вычислений по формуле (3) для Т < 600 °С и Т2 > 600 °С привели к следующим значениям энергии активации Е данного ЦО для Ф = = 5 1018 см-2: Е = 0,13 и Е2 = О,66 эВ. Что касается зависимости интенсивности / полосы ФЛ 390 нм в функции температуры обработки образцов, то оказалось, что она подчиняется соотношению /(Т), подобному (3), а вычисленные значения энергии активации термического разрушения центра свечения оказались аналогичными приведенным значениям Е1 и Е2 для полосы поглощения 358 нм. Этот результат указывает на реальность отнесения данных полос к одному и тому же поглощающему и излучающему осциллятору и присутствия в реакторно-облученном монокристалле глубоких и мелких ловушек. Кроме того, из хода кривых термообесцвечивания полосы 358 нм

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011

обнаружено наличие подстадии отрицательного отжига около 300-400 °С. Для объяснения данного явления высказаны две гипотезы. Первая предполагает возможность термической переброски заряда от близлежащего ЦО 330 нм (интенсивность которого продолжает снижаться в указанной области температур) с большим потенциалом термической ионизации V к центру 358 нм с меньшим потенциалом V. Вычисления этих потенциалов для обеих полос поглощения показали реальность высказанного предположения о термической переброске заряда от коротковолнового центра к длинноволновому. Вторая гипотеза исходит из близости максимума этой стадии отрицательного отжига полосы 358 нм к высокотемпературному максимуму в спектре термостиму-лированной экзоэмиссии в облученном кристалле корунда [5]. Сделан вывод о возможной взаимосвязи обоих центров, что подтверждает ранее высказанное предположение об электронной природе искомого центра окраски (что данная полоса обусловлена анионной вакансией, захватившей один или два электрона - Б22+). В этом случае допускается, что наблюдаемая аномалия в кинетике обесцвечивания полосы 358 нм (кривая Д(Ф)) в результате термообработки облученных кристаллов в определенной степени может быть обусловлена термостимулированным процессом агрегации точечных нанодефектов (Б-центров), приводящим к увеличению количества данного центра.

Итак, в ходе исследования было показано, что температурные зависимости 1(Т) полос ФЛ 390 и 330 нм достигают максимума около 400 и 600 °С соответственно, при этом интенсивность полос возрастает с дозой облучения материала и кривые 1(Ф) проходят через максимум, местоположение которого меняется по мере роста Т (что иллюстрирует рис. 1 для второй полосы). К тому же в промежутке 400600 °С интенсивность первой полосы уменьшается, а второй - растет. Предполагается, что последнее вызвано соответствующей перекачкой центров. Скорее всего, при Т > 400 °С агрегатный центр, ответственный за полосу 390 нм (Б22+), распадается в результате нагрева образца, что приводит к дополнительному росту числа нанодефектов (Б+-центров), ответственных за полосу 330 нм. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что найденная энергия активации центра свечения 330 нм на основной стадии отжига больше, чем для полосы ФЛ 390 нм (при Ф = 51018 см-2 Ех = 0,50 и Е2 = 1,37 эВ), что этот центр наиболее термически устойчив, ибо его разрушение происходит при более высоких температурах.

Детально исследована кинетика фото-стимулиро-ванного процесса обесцвечивания полосы ФЛ 390 нм, установлены соответствующие закономерности в зависимости от дозы облучения образцов в каналах ядерного реактора, температуры обработки облученных кристаллов и длительности оптического обесцвечивания (при варьировании времени () действия ультрафиолетового света на образцы). Оказалось,

что скорость изменения яркости свечения образцов не является линейной функцией времени освещения. Проведена математическая обработка серии полученных зависимостей 1(Ф, Т, /). Обнаружено, что кинетика фотостимулированного процесса изменения первоначальной интенсивности полосы люминесценции 390 нм может быть описана следующим соотношением:

I (t) = Х I,0exp(a,.t),

(4)

где а — эмпирическая постоянная; / - параметр, зависящий от Ф и Т. Вместе с тем заметим, что согласно имеющимся экспериментальным результатам (рис. 2) после УФ подсвечивания облученных кристаллов на дозовых зависимостях 1(Ф) полосы 390 нм с максимумом при Ф = 51018 см-2 вблизи Т > 400 °С помимо стадии спада интенсивности (I) около 600-700 °С появляется дополнительная стадия, на которой обнаружено вновь разгорание люминесценции. Последнее, по-видимому, обусловлено процессом термо- и фотостимулированной агрегации точечных наноде-фектов в реакторно-облученном корунде.

(Io - I)/Io

отн.ед.

30

20

10

101

101'

101

Флюенс, см-2

Рис. 2. Зависимость степени обесцвечивания полосы 390 нм

от Ф при Т = 400 (1), 600 (2), 700 °С (3) Fig. 2. Dependence of ancolour degree of lighten a strip 390 nm for Ф at Т = 400 (1), 600 (2), 700 °С (3)

Исходя из совокупности полученных экспериментальных данных высказано предположение, что выявленная кинетика генерации УФ ЦО обусловлена образованием нанодефектов, связанных с Б+- и Б-агрегатами, приводящих при больших флюенсах к возникновению кластеров нанодефектов и локальных напряжений, могущих стать центром появления повреждений структуры диэлектрика и деформации кристаллической решетки. Действительно, оказалось, что на этом этапе облучения кристалла меняются интенсивность, форма и положение ряда рефлексов, значения параметров решетки (а, с) и межплоскостного расстояния ё/п (табл. 2).

3

0

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 9 (101) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011

28°

128,10

127,70

127,30

10го 102' F, см"5

Рис. 3. Дозовая зависимость угла отражения

дублетов (1, 2) рефлекса (0 3.12) Fig. 3. Dose dependence of the angle reflection on duplets (1, 2) at the reflex (0 3.12)

Заключение

Изучены особенности процесса радиационного дефектообразования, изменения некоторых физических свойств и структуры кристаллов корунда под действием нейтронного излучения. На основе использования абсорбционно-люминесцентных зондов установлены закономерности образования, накопления и отжига ряда нанодефектов, определены энергии активации центров, обсуждается их природа. Установлено нелинейное изменение степени обесцвечивания центров в зависимости от Ф, Т и /, ускорение процесса повреждения материала при больших флюенсах нейтронов, особенности модифицирования структурных параметров. Высказано предположение о вкраплении аморфизованных нанообластей в местах скопления кластеров дефектов в результате реализации преимущественно ударного механизма смещения атомов из регулярных узлов кристаллической решетки при действии на корунд больших Ф.

В качестве примера рис. 3 и табл. 2 иллюстрируют радиационную кинетику функции 20 (Ф) для угла отражения дублетов Ка1 и Ка2 рефлексов (0 3.12) и (02.10), свидетельствующую об их смещении в сторону меньших углов, последнее касается и других рефлексов. При больших Ф ухудшается степень совершенства кристалла, поскольку рефлексы с высокими 20 и соответствующие их дублеты слабо расщепляются и ослабевают. Все это означает, что вы-сокодозная радиация воздействует на упорядоченность исходной структуры кристалла и параметры решетки, на частичное его повреждение в процессе дефектообразования, что проявляется и на отснятых оптических спектрах. Наряду с этим при предельных дозах впервые обнаружено появление небольшого диффузного кольца вблизи угла отражения 20 = = 12,5°. Предполагается, что данное явление обусловлено началом процесса вкрапления в кристаллическую структуру оксида аморфизованных нанооб-ластей. Высказано мнение, что оно вызвано образованием при действии весьма больших флюенсов быстрых нейтронов аморфных микрообластей, небольших зон разупорядочения в форме кластеров дефектов в результате преимущественно ударного механизма смещения атомов из узлов кристаллической решетки и разрыва алюмокислородных связей в корунде.

Список литературы

1. Романов И.Г., Царева И.Н. Модификация свойств поверхностных слоев алюмооксидной керамики под действием мощных ионных пучков // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27, в. 16. С. 65-70.

2. Соболев В.В., Смирнов С.В., Соболев В.Вал. Вероятность оптических переходов в кристалле А12О3 в области 9-30 эВ // ФТТ. 2001. Т. 43, в. 11. С. 1966-1968.

3. Вольхин В.В., Казакова И.Л. Синтез муллита из высокогомогенных смесей оксидов А12О3 и Si02 // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 4. С. 464469.

4. Evans B., Stapelbrok M. Optic vibronic absorbtion spectra in 14 MeV neutron damage sapphire // Sol. St. Com. 1980. Vol. 33, No. 7. P. 765-770.

5. Holsapfel G., Chrysou E. Exoelectronic properties of AL2O3 solids// Riso Rept. 1971. No. 249. P. 561-564.

6. Abdukadyrova I.Kh. Application of nuclear physics methods for the radioecology // Abstract, 4 Evroasiy Konferences. 31 okt. - 3 nov. 2006, Baku. P. 89-90.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 9 (101) 2011

© Scientific Technical Centre «TATA», 2011