РАДИАЦИОННАЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-£нс-(ДИМЕТИЛАМИНО)ИЗОПРОПИЛМЕТАКРИЛАТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО МОЛЕКУЛЯРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

СИНТЕЗ

= И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(15+64):539.199

РАДИАЦИОННАЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1,3-£нс-(ДИМЕТИЛАМИН0)И30ПР0ПИЛМЕТАКРИЛАТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО МОЛЕКУЛЯРНО-КОНФОРМАЦИОННЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК

© 1994 г. С. Ю. Бондаренко*, Д. П. Кирюхин**, В. Н. Ушакова*, Е. Ф. Панарин*, Н. Н. Ульянова*, И. А. Барановская*, С. Ф. Петрова*, С. И. Кленин*

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

**Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка

Поступила в редакцию 21.12.93 г.

Исследованы особенности кинетики низкотемпературной радиационной постполимеризации 1,3-бмс-(диметиламино)изопропилметакрилата. В зависимости от условий проведения процесса возможны различные режимы полимеризации: стационарный, колебательный и тепловой взрыв. Определены значения второго вириального коэффициента А2, среднеквадратичного радиуса

инерции полимерного клубка (Л2)"2 и характеристической вязкости [Г|] для образцов полимеров, полученных при различных режимах полимеризации. При увеличении дозы у-облучения происходит снижение ММ, проведение реакции в нестационарных режимах ведет в уширению ММР в сторону высоких ММ. На основе данных о молекулярных характеристиках полимера рассчитан ряд конфор-

2 1/2

мационных параметров: удельные невозмущенные размеры К; ((И0)/М) ; фактор заторможенности внутреннего вращения ст; сегмент Куна А.

Водорастворимые полимеры находят широкое применение в народном хозяйстве, в том числе для синтеза полимеров экологического и биомедицинского назначения [1]. Среди них значительный интерес представляют полиэлектролиты с высокой плотностью заряда, в частности полимеры на основе 1,3-быс-(ди-метиламино)изопропилметакрилата (ДМАИМ) СН2=С(СН3)СООСН[СН21Ч(СНз)2]2.

Цель настоящей работы - изучение кинетики низкотемпературной радиационной постполимеризации ДМАИМ с помощью калориметрического метода и исследование молекулярно-массовых характеристик образцов ПДМАИМ методами светорассеяния, вискозиметрии и скоростной седиментации в зависимости от условий проведения процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Мономер очищали перегонкой в вакууме (ГК1Ш = 117°С/2 Па; = 1.4478; pf = 0.9239). Синтез ПДМАИМ проводили методом радиационной постполимеризации. Мономер замораживали в жидком азоте, вакуумировали и облучали в стеклообразном состоянии при 77 К на у-установке

(изотоп ^Со). Контроль за процессом полимеризации осуществляли на дифференциальном сканирующем калориметре при разогреве предварительно облученных образцов от 77 до 300 К с различной фиксированной скоростью нагрева калориметра [2]. Выход полимера определяли гравиметрически и калориметрически.

Для определения молекулярных характеристик ПДМАИМ использовали методы рассеяния света, вискозиметрии и скоростной седиментации. Светорассеяние измеряли по стандартной методике с учетом особенностей исследуемой системы на фотогониодиффузометре "8ойса" при длине волны света 546 нм в интервале концентраций с = (0.03 - 0.60) х 10~2 г/см3, калибровка прибора по бензолу КУе = 2.32 х 10~5 см-1. В качестве растворителя использовали этиловый спирт. Растворы обеспыливали центрифугированием при 15000 об/мин в течение 1 ч. Результаты обрабатывали по методу Дебая (с учетом асимметрии рассеяния [г]) [3]. Инкремент показателя преломления <1п!с1с измеряли на рефрактометре ИРФ-23 с дифференциальной кюветой. Усредненное для всех образцов значение с1п1<1с = 0.105. Характеристическую вязкость [г|] измеряли в вискозиметре Оствальда, время истечения растворителя

1982

т0 = 76.0 с при 21°С. Константу седиментации S0 определяли на ультрацентрифуге MOM 3180 (ВНР) при (20.0 ± 0.1 )°С и скорости вращения ротора 50000 об/мин. Использовали двухсекторную ячейку с алюминиевым вкладышем. Расчет функций распределения образцов проводился по стандартной методике [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом ДСК в интервале 77 - 300 К проведен термодинамический анализ мономера. При охлаждении до 77 К ДМАИМ полностью переходит в стеклообразное состояние, а нагревание в калориметре в температурном интервале 170 - 175 К переводит мономер из стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость, далее происходит кристаллизация (198 К) и плавление (234 К). Величины энтальпий фазовых переходов равны 13.86 Дж/моль.

На рис. 1 приведены калориметрические кривые радиационной постполимеризации ДМАИМ. Видно, что в процессе нагревания предварительно облученного при 77 К образца ДМАИМ в области расстекловывания наблюдается тепловыделение, обусловленное постполимеризацией мономера. В зависимости от условий отвода тепла из калориметрической кюветы возможны различные режимы протекания процесса. В отсутствие заметных перегревов вещества в кювете скорость постполимеризации ДМАИМ возрастает с повышением температуры, достигает максимума и плавно спадает вследствие расхода мономера. Такой режим наблюдается в том случае, если происходит интенсивный теплоотвод из реакционной кюветы (кривая 7). Экспериментально это удается осуществить изменением ряда параметров: уменьшением скорости нагревания образца; увеличением отношения поверхности образца к его объему (уменьшением исходной навески); уменьшением дозы предварительного облучения, приводящим к снижению концентрации активных центров в системе, т.е. к снижению скорости тепловыделения за счет реакции полимеризации. Если теплоотвод недостаточно интенсивен, калориметрические кривые характеризуются колебательным режимом (кривая 2). Анализ экспериментальных данных показал, что появление колебательного режима в изученной системе можно объяснить термокинетическим механизмом, описанным в работах [5,6]. При дальнейшем ухудшении теплоотвода реализуется режим теплового взрыва (кривая 3).

На рис. 2 приведена зависимость выхода полимера от дозы предварительного облучения при постполимеризации ДМАИМ. С увеличением дозы предварительного облучения выход полимера возрастает и при дозе 0.6 кГр достигает 100%.

Изучение зависимости характеристической вязкости [г|] ПДМАИМ от дозы облучения пока-

w, ДжДмоль с)

Рис. 1. Калориметрические кривые постполимеризации ДМАИМ. Доза облучения 3.0 (1,2) и 20.0 (5) кГр; скорость нагревания 0.7 (1), 1.7 (2) и 3.4 град/мин (5).

Выход, %

Рис. 2. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного облучения ДМАИМ при 77 К в массе.

зало, что с увеличением дозы предварительного облучения от 0.1 до 20 кГр характеристическая вязкость падает от 2.2 до 0.3 дл/г (рис. 3). Это обусловлено ростом числа активных центров, на которых происходит рост цепей макромолекул.

[Т|] х Ю-2, см3/г

Рис. 3. Зависимость характеристической вязкости ПДМАИМ от дозы предварительного облучения.

М„ х 106

4|- Л

о

□ +

40 80 120 £>, кГр

Рис. 4. Зависимость средневесовой молекулярной массы от дозы предварительного облучения при скорости нагревания калориметра 3.4 (/); 1.7 (2) и 0.7 град/мин (5); 4 - режим теплового взрыва, 5 - хранение образца при 295 К.

Представлялось целесообразным выяснить влияние режимов проведения постполимеризации на молекулярные характеристики и кон-формационные параметры образующегося полимера. С этой целью ряд образцов ПДМАИМ исследовали методами рассеяния света, вискозиметрии и скоростной седиментации в этаноле.

В предварительных опытах установлена частичная или полная потеря растворимости образцов при длительном хранении, которую устраняли растворением образцов в этаноле сразу по достижении 295 К с последующим выделением полимера или хранением в растворе. Полученные таким способом образцы образуют истинные молекулярные растворы, стабильные во времени. В таблице приведены параметры проведения постполимеризации ДМАИМ (доза предварительного ^-облучения, масса навески мономера и скорость нагревания блока калориметра) и значения следующих молекулярных характеристик

ПДМАИМ: М„, второго вириального коэффициента А2, среднеквадратичного радиуса инерции полимерного клубка (Я2)112 и характеристической вязкости [т|] в этаноле при 21°С.

Сопоставление молекулярных характеристик образцов, приведенных в таблице, показывает, что образцы, длительное время хранившиеся в реакционных кюветах (образцы 4, 12, 14, 16), обладают значительно большими значениями нежели образцы, выделенные из реакционных кювет сразу по достижении 295 К, для которых не обнаружено различий в молекулярно-мас-совых параметрах при хранении в порошке (образцы 13**, 15**, 17**) и в растворе (образцы 13***, 15***, 17***). Таким образом, видно, что длительное хранение образцов в реакционных кюветах приводит к росту ММ и далее к сшиванию (об этом свидетельствует частичная или полная нерастворимость таких образцов), что обусловлено наличием остаточных активных центров.

На рис. 4 приведена зависимость средневесовой ММ образцов ПДМАИМ от дозы предварительного облучения при различных режимах проведения постполимеризации. В случае колебательного режима постполимеризации с увеличением дозы предварительного облучения от 1.0

до 11.8 кГр Му, падает от 2.8 до 1.4 млн (образцы 2, 7, 13). В случае стационарного режима постполимеризации значение М„ уменьшается от 1.5 до 0.3 млн. Существенное возрастание ММ при переходе от стационарного к колебательному режиму, очевидно, связано со следующим: в условиях локальных перегревов повышается подвижность растущих полимерных цепей, что способствует преобладанию их бимолекулярного

обрыва и увеличению за счет этого М„. Режим теплового взрыва приводит к получению образцов ПДМАИМ, особенность которых (образцы 1, 6) заключается в сравнительно высоких значениях характеристической асимметрии рассеяния И, что, по-видимому, свидетельствует о наличии в образце некоторого количества макрочастиц.

Для образцов 7-9 проанализировано влияние массы исходной навески на режим процесса и

1 2

3

4

5

лярных фракций, что хорошо согласуется с результатами метода светорассеяния.

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что появление нестационарности (колебательный режим, тепловой взрыв) способствует уширению ММР ПДМАИМ в сторону высоких ММ.

По полученным значениям [г|] и М„ построена зависимость ^[Г)] от \%М„ (рис. 6), описываемая во всем исследованном интервале М„ уравнением Марка-Куна-Хаувинка следующего вида:

[Л] = 3.78 х 10-3М°-72.

На рис. 6 приведены также значения и ^Ми, для ряда образцов ПДМАИМ, полученных облучением растворов ДМАИМ в этаноле при

Условия проведения постполимеризации ДМАИМ и молекулярные характеристики ПДМАИМ

Образец, № £>, кГр т0, г V г нагр> град/мин Mw х 10"3 Аг х 104, (см3 МОЛЬУг2 <Я2>1/2 х 10«, см Щ] х Ю-2, см3/г

1 1.0 0.7711 Взрыв 700 1.1 500 0.52

2 0.7292 3.4 2800 1.0 550 1.52

3 0.4828 1.7 1500 1.2 450 1.06

4* 0.1077 0.7 3600 0.5 650 2.20

5 0.4728 0.7 1400 1.2 400 1.01

6 3.0 0.6381 Взрыв 800 1.2 500 0.61

7 0.7822 3.4 1800 0.9 450 0.95

8 0.5239 3.4 900 1.3 300 1.12

9 0.4651 3.4 900 1.6 300 1.12

10 0.3554 1.7 750 0.9 350 0.68

11 0.3654 0.7 700 1.1 350 0.55

12* 11.8 0.4964 3.4 1400 0.9 450 1.00

13** 0.7331 3.4 1400 1.0 450 1.04

13*** 0.7331 3.4 1400 1.1 500 0.80

14* 0.6348 1.7 1600 1.3 450 1.05

15** 0.5158 1.7 550 1.1 250 0.44

15*** 0.5158 1.7 350 1.1 150 0.34

16* 0.2387 0.7 1200 0.8 400 0.90

17** 0.4143 0.7 300 1.7 150 0.43

17*** 0.4143 0.7 300 2.0 150 0.35

* Длительное хранение в реакционных кюветах при 295 К. ** Хранение в порошке. *** Хранение в растворе.

молекулярные характеристики ПДМАИМ. Увеличение исходной навески в 1.5 раза (ср. данные для образца 7 с данными для образцов 8, 9 в таблице) приводит к колебательному режиму и увеличению значения Mw в 2 раза. Эти образцы были исследованы также методом скоростной седиментации. Сравнивая представленные на рис. 5 дифференциальные весовые функции распределения по константам седиментации, можно указать на некоторое уширение распределения для образца 7 по сравнению с таковым для образцов 8 и 9. Следует заметить, что S0 ~ M/R; следовательно, представленные зависимости могут отражать различие как по ММ, так и по конформа-ции. Наличие уширения распределения в области больших значений S0 для образца 7 может свидетельствовать о присутствии в нем высокомолеку-

И'х Ю-12

Яо х Ю13, с'1

Рис. 5. Нормированные весовые дифференциальные функции распределения по константам седиментации для образцов 7 (1), 8 (2) и

9(5).

Ш)

Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости [Т1] от М„ для ПДМАИМ (I) и ПВП (II) [8] в этаноле. 1 - образцы получены низкотемпературной постполимеризацией, 2 - образцы получены полимеризацией растворов мономера в этаноле при комнатной температуре.

комнатной температуре. Видно, что эти величины хорошо соответствуют данным для образцов ПДМАИМ, полученных методом низкотемпературной постполимеризации. Это позволяет сделать вывод о том, что образцы ПДМАИМ, полученные различными методами, имеют близкие

молекулярные и конформационные характеристики.

С целью исключения влияния объемных эффектов и определения значений невозмущенных размеров макромолекул ПДМАИМ применяли экстраполяцию Штокмайера-Фиксмана [7]

[11 ]/М1/2 = К + 0.51ФоВМ1*.

Получены значения следующих конформаци-онных параметров:

удельные невозмущенные размеры

, 1/2

К = 4.10 х 10"2 см3/ г , ({п0)/М) = 5.35 х 10"9 см;

фактор заторможенности внутреннего вращения - а = 2.54.

Определено значение сегмента Куна А = = (24.5 ± 1.0) х 10-8 см (при Ф0 = 2.68 х 1023 моль"1; / = 2.52 х 10т8 см; М0 = 214), характерное для гиб-коцепных полимеров.

Представлялось интересным сопоставить молекулярные характеристики, термодинамические и конформационные параметры ПДМАИМ в этаноле с таковыми для другого гидрофильного полимера, в частности для поливинилпирролидо-на (ПВП), исследованного нами в работе [8]. Сопоставление показало, что при положительных значениях вторых вириальных коэффициентов Аг (таблица) система ПДМАИМ-этанол тем не менее существенно хуже в термодинамическом отношении, нежели система ПВП-этанол, на что указывают меньшие практически на 1 порядок значения Аг для ПДМАИМ по сравнению с ПВП. Оба полимера, как показал расчет, имеют очень близкие значения сегментов Куна А (ЛПДМАИМ = = (24.5 ± 1.0) х 10"8 см; ДПвп = (20.5 ± 1.0) х 10"8 см), что свидетельствует о практически одинаковой степени свернутости макромолекулярной цепи. Однако сравнение зависимостей от для ПДМАИМ и ПВП (прямые I и II на рис. 6) показывает, что при одних и тех же значениях М„ величина характеристической вязкости ПДМАИМ существенно ниже, чем для ПВП. Поскольку [Г|] ~ (И2)312 [3], объяснить такой факт можно, предположив меньшие размеры клубка для ПДМАИМ по сравнению с ПВП при одинаковых значениях Мк. Сравнение величины удельных невозмущенных размеров ((Н2)/М)ш для ПДМАИМ и ПВП (5.35 х 10-9 и 6.81 х 10~9 см соответственно) подтверждает это предположение. Об этом же однозначно свидетельствует и сравнительный анализ размеров макромолекулярных клубков для ПДМАИМ и ПВП, проведенный на основе данных о среднеквадратичном радиусе инерции клубка (/?2)1/2, полученных методом светорассеяния. Причиной этого, по-видимому, является большая плотность клубка ПДМАИМ, поскольку для данного полимера масса единицы длины

цепи выше практически в 2 раза (М0пдмаим = 214; Мопвп = 111) за счет наличия в цепи длинных массивных боковых привесков.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Плата Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.

2. Баркалов ИМ., Кирюхин. Д.П. // Высокомолек. со-ед. А. 1980. Т. 22. № 4. С. 723.

3. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.

4. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

5. Кирюхин Д.П., Нефедов Б.А., Худяев С.И. //Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 6. С. 1406.

6. Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Баркалов И.М. // Хим. физика. 1988. Т. 7. Ms 8. С. 864.

7. Stockmayer W.H., Fixman М. Hi. Polym. Sei. С. 1963. № 1. P. 137.

8. Ушакова B.H., Панарин Е.Ф., Кирюхин Д.П., Му-нихес В.П., Лелюх А.И., Ульянова H.H., Барановская ИЛ., Кленин С.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2151.

Low-Temperature Radiation Postpolymerization of l,3-£w(dimethylamino)isopropyl Methacrylate and Study of Its Molecular-Conformational Characteristics

S. Yu. Bondarenko*, D. P. Kiryukhin**, V. N. Ushakova*, E. F. Panarin* N. N. Ul'yanova*, I. A. Baranovskaya*, S. F. Petrova*, and S. I. Klenin*

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka,

Moscow oblast', 142432 Russia

Abstract - Peculiarities of kinetics of low-temperature radiation postpolymerization of l,3-Z>/i(dimethylami-no)isopropyl methacrylate were studied. Depending on conditions of the process, polymerization can proceed

through different modes: steady-state and vibrational or as a thermal explosion. The values of Mw, second virial coefficient A2, mean-square radius of gyration of a polymer coil {R2)m, and intrinsic viscosity were determined for the samples obtained with various modes of polymerization. As the dose of y-radiation is increased molecular mass decreases, whereas when the reaction is carried out under nonsteady-state conditions molecular mass distribution curve broadens to high molecular masses. From the molecular characteristics of the polymer

2 1/2

a number of conformational parameters, such as specific unperturbed dimension K, parameter ((h0)/M) characteristic of hindrance of internal rotation, and the Kuhn segment A were calculated.