CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, М 6, с. 909-915
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.379
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ДИВИНИЛСУЛЬФОНА1 © 2005 г. А. И. Большаков, Д. П. Кирюхин, И. М. Баркалов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 19.04.2004 г. Принята в печать 13.01.2005 г.
Исследована низкотемпературная полимеризация дивинилсульфона в стеклующихся растворах в диметилформамиде и в ацетоне. Показано, что полимеризация эффективно протекает в вязкой переохлажденной жидкости. Содержание двух двойных связей в молекуле мономера приводит к образованию как разветвленного полимера, так и пространственно сшитых сетчатых структур. Определяющее влияние на процесс сшивания оказывают природа растворителя и исходная концентрация мономера.
Полимеризация мономеров при низких температурах в вязких переохлажденных растворах, образующихся при расстекловывании системы, изучена достаточно подробно [1-3]. Однако для мономеров, молекулы которых содержат две или более реакционноспособных связей, полимеризация в таких условиях изучена мало. Цель настоящей работы - исследование низкотемпературной полимеризации дивинилсульфона (ДВС) в стеклующихся при охлаждении растворах. Поскольку молекула ДВС содержит две двойные связи С=С—, в ходе полимеризации можно ожидать образования сетчатых структур. В связи с этим представляет интерес влияние различных растворителей и условий проведения процесса на образование таких структур. В литературе отсутствуют данные о полимеризации указанного мономера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДВС очищали ректификацией на вакуумной установке с отбором средней фракции. Картину фазовых превращений исследуемых систем и кинетику полимеризации изучали методом кинетической калориметрии [4] с использованием специальных стеклянных калориметрических кювет. Образцы освобождали от кислорода на
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-97237 р2004 наукоград_а).
E-mail: kir@icp.ac.ru (Кирюхин Дмитрий Павлович).
вакуумной установке и для инициирования полимеризации облучали у-лучами радиоактивного изотопа мСо на установке "Гамматок" при 77 К. Выход полимера по завершении процесса определяли гравиметрическим способом после удаления непрореагировавшего мономера в вакууме. Набухание полимера проводили в ДМФА в течение 24 ч при комнатной температуре. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Регкт-Е1тег". Образцы для регистрации спектров готовили в виде пленок на стекле №0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно [1-3], полимеризация мономеров в области низких температур определяется фазовым состоянием исследуемой системы, поэтому первоначально был проведен фазовый анализ ДВС, полученного при быстром охлаждении (~15 град/с). Оказалось, что при охлаждении до 77 К часть ДВС переходит в стеклообразное состояние. На калориметрической кривой нагревания такого образца в области 180-200 К фиксируется экзотермический пик, связанный с переходом метастабильной аморфной фазы ДВС в кристаллическое состояние (рис. 1, кривая 1). При дальнейшем нагревании наблюдается эндотермический пик плавления ДВС (теплота плавления, определенная из калориметрических измерений, составляет 16.3 кДж/моль). Характерное изменение теплоемкости при переходе вещества из твердого стеклообразного состояния в вязкую
\¥х 102, Дж/гс
Г, К
Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания необлученных (1,2) и у-облученных (3,4) образцов ДВС. Доза облучения при 77 К 50 кГр.
переохлажденную жидкость не регистрируется, видимо, из-за малого содержания аморфной фазы в исследуемой системе (оценка по экзотермическому пику кристаллизации дает величину ~12-15%).
Нагревание образца ДВС до 230 К и последующее его охлаждение до 77 К приводит к "отжигу" метастабильной фазы. На калориметрической кривой нагревания такого "отожженного" образца фиксируется только пик плавления ДВС (рис. 1, кривая 2).
При у-облучении ДВС при 77 К происходит лишь накопление активных центров реакции. Полимеризация мономера протекает в ходе дальнейшего нагревания образцов в температурной области плавления мономера. При дозе предварительного облучения 50 кГр для полностью закристаллизованного ДВС выход полимера составляет всего 1.5%, поэтому калориметрические кривые для необлученного и облученного образцов практически совпадают (рис. 1, кривые 2 и 4). Невысокий выход полимера связан, по-видимому, с низкой молекулярной подвижностью мономера и активных центров полимеризации (радикалов) в кристаллической фазе. При плавлении системы резкое увеличение молекулярной подвижности не приводит к образованию длинных полимерных цепей из-за быстрой рекомбинации радикалов.
Понижение барьеров межмолекулярных взаимодействий при замене кристаллической фазы на переохлажденную жидкость вызывает повышение скорости полимеризации [1]. Действительно, для "неотожженных" образцов, содержащих ~15% метастабильной фазы, полимеризация в предварительно у-облученном при 77 К дозой 50 кГр образце фиксируется в широком диапазоне температур (145-230 К) и протекает с существенно более высокой скоростью, чем в полностью кристаллическом образце (рис. 1, кривая 3). Выход полимера составляет 15%.
Поскольку образование полимера более эффективно происходит в метастабильной фазе, следовало ожидать, что проведение полимеризации в условиях вязкой переохлажденной жидкости, образующейся при расстекловывании растворов, приведет к более высоким скоростям превращения. Действительно, подвижность мономера в этих условиях значительно выше, чем в кристалле, а обрыв полимерных цепей затруднен [5].
Было проведено исследование низкотемпературной постполимеризации ДВС в растворах в ДМФА и в ацетоне. Оказалось, что указанные растворы при быстром охлаждении до 77 К полностью переходят в стеклообразное состояние для исходной концентрации ДВС в ацетоне более 20 мае. %, а в ДМФА - 1-98 мае. %. Это позволило изучить полимеризацию ДВС при расстекловывании систем для широкого диапазона исходных концентраций мономера в ацетоне и ДМФА.
На рис. 2 приведены калориметрические кривые нагревания необлученных и у-облученных растворов ДВС в ДМФА для различной концентрации мономера. В процессе нагревания необлученного образца с концентрацией мономера 25 мае. % в области 130-140 К происходит рас-стекловывание системы ("ступенька" изменения теплоемкости), и система переходит в состояние вязкой переохлажденной жидкости. При 170-190 К наблюдается кристаллизация (экзотермический пик на калориметрической кривой) и далее плавление образца (рис. 2, кривая 1). Для более концентрированных растворов расстекловывание смещается в область более высоких температур (~150 К - рис. 2, кривая 2).
При нагревании предварительно у-облучен-ных образцов после перехода системы в состояние вязкой переохлажденной жидкости при рас-
\¥х 102, Дж/гс
Рис. 2. Калориметрические кривые нагревания необлученных (1,2) и у-облученных (3,4) растворов ДВС в ДМФА при концентрации ДВС 25 (1,3) и 70 мае. % (2,4). Доза облучения 15 кГр.
Выход, %
Доза, кГр
Рис. 3. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного у-облучения для растворов ДВС в ДМФА при концентрации мономера 10 (1), 25 (2) и 70 мае. % (3).
стекловывании происходит интенсивное тепловыделение, связанное с полимеризацией ДВС (рис. 2, кривые 3, 4). Образование и накопление полимера в системе способствует увеличению вязкости раствора, поэтому в ходе дальнейшего нагревания образца кристаллизации и плавления системы не наблюдается. С ростом концентрации мономера в исходном растворе полимеризация ДВС протекает в более широком температурном интервале, однако максимальная скорость полимеризации понижается (рис. 2, кривая 4). По начальным участкам калориметрических кривых определена энергия активации полимеризации -100 кДж/моль.
Наличие двух двойных связей в молекуле ДВС в ходе полимеризации может приводить к образованию простанственно сетчатых структур. Очевидно, что в результате раскрытия одной двойной связи будут возникать линейные цепи полимера, содержащие непрореагировавшие двойные связи, условно называемые "подвешенными" двойными связями [6, 7]. В ходе дальнейшего развития процесса рост цепей по любой из "подвешенных" двойных связей будет способствовать появлению сначала сильно разветвленных цепей, а затем и пространственно сетчатой сшитой структуры. Очевидно, что формирование структуры полимера при проведении реакции в режиме сканирования по температуре для стеклующихся систем бу-
дет зависеть от различных факторов: температуры расстекловывания и характера изменения вязкости системы в этой температурной области, исходной концентрации мономера в растворителе, природы растворителя, дозы предварительного облучения (скорости инициирования полимерных цепей) и т.д.
На рис. 3 приведена зависимость выхода полимера от дозы предварительного облучения для различных исходных концентраций мономера в ДМФА. Выход полимера монотонно возрастает с увеличением дозы облучения и достигает предельного значения при сравнительно малых С— 15 кГр) дозах. При этом с повышением концентрации мономера в исходном растворе предельный выход полимера растет. Увеличение предельного выхода полимера с повышением концентрации мономера в растворе приводит к образованию все более разветвленной структуры полимера. При более высоких концентрациях мономера в исходном растворе, когда в полимеризации будут активно участвовать и боковые цепи с "подвешенными" двойными связями, должен образовываться сшитый, нерастворимый полимер. Это подтверждается следующими экспериментальными данными.
На рис. 4 приведена зависимость предельного выхода полимера от концентрации ДВС в растворе ДМФА для дозы предварительного облучения
Выход, % 100 -
[ДВС], мае.
Рис. 4. Зависимость предельного выхода полимера от концентрации ДВС в ДМФА для дозы предварительного у-облучения 15 кГр.
Набухание, % 1000 -
600 -
200 -
80 100 [ДВС], мае. %
Рис. 5. Изменение относительного набухания полидивинилсульфона от исходной концентрации ДВС при его полимеризации (доза облучения 50 кГр) в растворах ДМФА (1) и ацетона (2).
15 кГр. Предельное значение выхода полимера растет с повышением концентрации ДВС и достигает 70% в интервале концентраций 40-50 мае. %. При дальнейшем увеличении концентрации мономера (более 50 мае. %) предельный выход полимера резко возрастает и достигает значения ~95% для концентрации мономера ~70 мае. %, а затем он уменьшается. Такая необычная зависимость предельного выхода полимера от количества ДВС в исходном растворе, как и предполагалось, связана с изменением структуры образующегося полимера в результате разветвления и сшивания полимерных цепей.
Об изменении характера процесса свидетельствуют в первую очередь данные калориметрических измерений, когда с ростом концентрации ДВС в растворе максимальная скорость полимеризации достигает меньшего значения даже при более высоких температурах, и процесс наблюдается в более широком интервале температур (ср. кривые 3 и 4 на рис. 2).
При полимеризации в растворах с концентрацией мономера, не превышающей 50 мае. %, все полимеры растворимы в ДМФА для доз облучения 5-100 кГр. При проведении процесса в более концентрированных растворах ([ДВС] > 60%) образуются полимеры, не растворимые в ДМФА.
Увеличение предельного выхода полимера в интервале исходных концентраций ДВС 50-60 мае. % (рис. 4) связано, видимо, с уменьшением скорости
обрыва полимерных цепей в результате возникновения все более разветвленной сетчатой структуры полимера и соответственно с увеличением времени жизни растущих макрорадикалов. Однако наличие более густой жесткой сетки полимера для исходных концентраций ДВС более 70 мае. % приводит к пространственной изоляции активных центров полимеризации, в результате чего скорость полимеризации и выход полимера уменьшаются. Число сшивок в сетке полимера возрастает с увеличением исходной концентрации мономера в растворе. Действительно, с повышением концентрации мономера в растворе относительное набухание в ДМФА уменьшается с 550% при концентрации мономера в растворе 60% до практически полного отсутствия набухания при полимеризации чистого ДВС (рис. 5).
Об изменении характера полимеризации с увеличением исходной концентрации мономера в растворе свидетельствуют и данные об удельной теплоте полимеризации ДВС. На рис. 6 приведена зависимость удельной теплоты полимеризации от дозы предварительного облучения и от исходной концентрации мономера в растворе. Для 25%-но-го раствора мономера в ДМФА значение удельной теплоты полимеризации практически не изменяется в интервале доз 5-100 кГр и составляет -110 кДж/моль (рис. 6, кривая 1), что близко к теплоте раскрытия двух двойных связей в молекуле ДВС. Такое же значение удельной теплоты полимеризации наблюдается и для образцов с со-
Доза, кГр
20 40 60 80 100
[ДВС], мае. %
Рис. 6. Зависимость удельной теплоты полимеризации от дозы предварительного облучения для 25%-ного раствора ДВС в ДМФА (7) и от исходной концентрации ДВС в ДМФА (2) и в ацетоне (3) для дозы предварительного облучения 15 кГр.
[ДВС], мае. % 20 60 100
Доза, кГр
Рис. 7. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного у-облучения для 50%-ного раствора ДВС в ацетоне (1) и от исходной концентрации ДВС в ацетоне для дозы предварительного облучения 50 кГр (2).
держанием ДВС в исходном растворе 5-60% (рис. 6, кривая 2, доза предварительного облучения 15 кГр). Таким образом, при проведении реакции в наших условиях (низкие температуры, вязкая переохлажденная жидкость, содержание ДВС в растворе менее 50%) большая часть "подвешенных" двойных связей расходуется в реакции полимеризации, образуя лишь сильно разветвленные полимерные молекулы.
При дальнейшем увеличении концентрации ДВС в исходном растворе (более 60 мае. %) удельная теплота полимеризации плавно уменьшается до значения 63 кДж/моль, следовательно, значительная часть двойных связей -С=С- не вступает в полимеризацию. Действительно, методом ИК-спектроскопии показано, что для сшитых полимеров наблюдаются полосы поглощения в области 1700 см"1, характерные для непрореагировав-ших двойных связей С=С.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что при полимеризации в условиях переохлажденной жидкости в разбавленных растворах ([ДВС] < 50%) образуется растворимый полимер, а увеличение предельного выхода полимера с повышением концентрации мономера в исходном растворе связано, видимо, с возникновением все более разветвляющихся полимерных цепей и соответственно ростом времени жизни активных центров полимеризации из-за уменьшения трансляционной подвижности макрорадикалов. Сшивание полимерных цепей и образование
нерастворимого полимера при полимеризации в условиях переохлажденной жидкости происходит лишь в растворах с исходной концентрацией ДВС более 50 мае. %.
Представляло интерес исследование полимеризации ДВС в стеклующихся растворах, в которых образующийся на самых ранних стадиях процесса полимер не растворим в системе. Несшитые полимеры ДВС (получены полимеризацией ДВС в растворах ДМФА с малой концентрацией мономера) не растворимы в ацетоне, следовательно, полимерные цепи будут выделяться в отдельную фазу уже на ранней стадии полимеризации. Таким образом, при проведении полимеризации ДВС в растворе в ацетоне можно ожидать образование сшитых полимерных структур для растворов с малым содержанием мономера.
При охлаждении растворов с концентрацией ДВС в ацетоне в интервале 25-90 мае. % до 77 К они полностью переходят в стеклообразное состояние. На калориметрической кривой нагревания необлученного стеклообразного образца ДВС в ацетоне в области 115-120 К наблюдается расстекловывание, и система переходит в состояние вязкой переохлажденной жидкости. В ходе дальнейшего нагревания происходит кристаллизация (130-150 К) и плавление (170-195 К) системы. При нагревании предварительно у-облучен-ных образцов ДВС в ацетоне, как и для системы ДВС-ДМФА, после перехода системы в вязкую
Набухание, %
800 - о 2 о
■о-о-
о
600 -
- - I
400 - ^
-1-1_I_
20 40 60
Доза, кГр
Рис. 8. Зависимость относительного набухания полидивинилсульфона в ДМФА от дозы у-облу-чения для полимеров, полученных в 70%-ном растворе ДВС в ДМФА (1) и 50%-ном растворе ДВС в ацетоне (2).
переохлажденную жидкость наблюдается эффективная полимеризация мономера.
Зависимости выхода полимера от дозы предварительного облучения и исходной концентрации ДВС в ацетоне приведены на рис. 7. Как и для системы ДВС-ДМФА, выход полимера при дозах облучения ~15 кГр (рис. 7, кривая 1) предельный. С увеличением содержания мономера в растворе предельное значение выхода полимера возрастает монотонно и достигает 70% для концентрации мономера в ацетоне 90% (рис. 7, кривая 2). Все полученные полимеры оказались не растворимыми в ДМФА. Это, как и предполагалось, свидетельствует о том, что выделение полимера в собственную фазу на ранних стадиях процесса приводит к формированию пространственно сшитых сетчатых структур. При этом с повышением концентрации ДВС в исходном растворе образование сшивок происходит более эффективно. Действительно, набухание полученных полимеров с увеличением концентрации ДВС уменьшается (рис. 5, точки 2), что указывает на более эффективное структурирование сшивок в концентрированных растворах мономера.
Следует отметить, что удельная теплота полимеризации ДВС в ацетоне практически не зависит от исходной концентрации мономера в растворе и составляет ~65 кДж/моль (рис. 6, кривая 3). Эта величина близка к значению удельной теплоты полимеризации ДВС в ДМФА при образовании сшитых сетчатых структур в области концентраций мономера в растворе, превышающих 70 мае. % (рис. 6, кривая 2).
Для полимеров, синтезированных в ацетоне (50%) и в ДМФА (70%), была исследована их на-бухаемость в зависимости от дозы предварительного облучения. Как видно из рис. 8, относительное набухание для указанных полимеров практически не меняется в интервале доз предварительного облучения 2-50 кГр. Это свидетельствует о том, что параметры полученной полимерной сшитой трехмерной сетки не зависят от концентрации накопленных в ходе радиолиза при 77 К радикалов в указанном интервале доз облучения.
Для определения механизма полимеризации ДВС в растворах в ДМФА и в ацетоне было проведено "отбеливание" предварительно у-облучен-ных образцов УФ-светом лампы ДРИ1-1000 при 77 К. Как известно, воздействие УФ-света приводит к гибели накопленных в ходе у-облучения ионов. Оказалось, что выход полимера и скорость полимеризации для таких образцов, "отбеленных" в течение 1 ч, практически не изменяется по сравнению с "неотбеленными" образцами. В то же время присутствие в образцах кислорода, являющегося ингибитором радикальной полимеризации, способствует существенному подавлению процесса полимеризации и уменьшению выхода полимера. При дозе облучения 2 кГр выход полимера в системах ДВС-ДМФА и ДВС-ацетон уменьшается более чем в 2 раза. Это свидетельствует о том, что полимеризация ДВС в области расстекловывания растворов в ацетоне и ДМФА протекает по радикальному механизму.
Таким образом, полимеризация ДВС в условиях вязкой переохлажденной жидкости в области расстекловывания систем может протекать с образованием как разветвленного полимера, так и пространственно сшитых сетчатых полимерных структур. При этом определяющую роль в процессе сшивания макромолекул играют природа растворителя и исходная концентрация мономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. //
Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 379.
2. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. // Int. Rev. Phys. Chim.
1992. V. 11. №2. P. 263.
3. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Успехи химии.
2003. Т. 72. № 3. С. 245.
4. Barkalov I.M., Kiryukhin D.P. // Int. Rev. Phys. Chim. 1994. V. 13. № 2. P. 337.
5. Barkalov I.M., Bolshakov A.I., Mikhailov A J. I I Eur. Polym. J. 1981. V. 17. № 7. P. 773.
6. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
7. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 22.
Low-Temperature Polymerization of Divinyl Sulfone
A. I. Bol'shakov, D. P. Kiryukhin, and I. M. Barkalov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The low-temperature polymerization of divinyl sulfone in vitrifying solutions in dimethylforma-mide and acetone was studied. It was shown that the polymerization efficiently proceeds in a viscous supercooled liquid. The occurrence of two double bonds in a monomer molecule provides the formation of both a branched polymer and spatially crosslinked, network structures. The nature of solvent and the initial concentration of monomer was found to play the decisive role in the process of crosslinking.
