CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 10, с. 1777-1785
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542:952:547.398.1
АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ И ОСОБЕННОСТИ СПОНТАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА
В ГЛИЦЕРИНЕ
© 2008 г. А. И. Большаков, С. И. Кузина, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 25.07.2007 г.
Принята в печать 19.03.2008 г.
Исследованы природа активных центров и особенности спонтанной полимеризации акриламида в глицерине в диапазоне 300-77 К. Для проведения полимеризации необходима стадия активации глицерина, в результате которой под действием фото- или у-облучения происходит образование и стабилизация активных промежуточных частиц. Промежуточными частицами являются гидропероксидные соединения, образующиеся в процессе сенсибилизированного (через технические микропримеси) фотолиза (или радиолиза) глицерина. Распад гидропероксидов на радикалы при добавлении мелкодисперсного порошка акриламида в активированный глицерин приводит к образованию первичных радикалов акриламида, инициирующих рост полимерных цепей.
Активные центры, необходимые для инициирования полимеризации, могут быть получены в результате распада специально введенных инициаторов, фото- или радиационного облучения, использования окислительно-восстановительных систем и т.п. [1-4]. Спонтанное (самопроизвольное) образование полимеров обычно связывают с различными причинами случайного возникновения активных центров (радикалов, ионов и т.д.), инициирующих рост полимерных цепей. Термическое самоинициирование стирола связано с наличием "бирадикальных" димеров, превращающихся в монорадикалы, инициирующие полимеризацию [2, 3]. Присутствие в мономерах примесей гидропероксида при смешении мономеров приводит к спонтанному получению поли-сульфонов [5, 6]. Спонтанная омега-полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата происходит при многократном замораживании и размораживании мономера и связана, по-видимому, с механическим разрывом связей в молекуле мономера в результате термических напряжений [7].
Спонтанная полимеризация является радикальным процессом, поэтому полагают [8], что высокую способность к ней проявляют мономе-
Е-шаП: kir@icp.ac.ru (Кирюхин Дмитрий Павлович).
ры, склонные к образованию стабилизированных радикалов (стирол, метилметакрилат). Ранее нами [9] обнаружена специфическая спонтанная полимеризация акриламида в глицерине. Инициирование полимеризации наблюдалось в отсутствие инициаторов при растворении мелкодисперсной взвеси твердого акриламида в глицерине. Повышение вязкости раствора при полимеризации в пограничном слое твердой поверхности мономера приводит к возникновению глобулярной структуры, причем рост полимерных цепей в глобуле происходит по радикальному механизму, так как введение в глицерин ингибитора радикальной полимеризации (гидрохинона) подавляет процесс полимеризации.
Цель настоящей работы - изучение природы активных центров и особенностей спонтанной полимеризации акриламида в системе акриламид-глицерин.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Акриламид дважды перекристаллизовывали из раствора ацетона и измельчали в агатовой ступке (размер частиц ~100 мкм). Глицерин классификации ч.д.а. (99.3%) специальной очистке не подвергали. Согласно ГОСТ, в качестве примесей гли-
Доза, кГр
0 0.5 1.0
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода полимера от продолжительности фотолиза глицерина светом
X > 360 нм (7) и дозы у-облучения (2).
церин содержал сульфаты и хлориды железа, свинца, серебра, эфиры жирных кислот. Для активации глицерина применяли фотолиз и радиолиз. Фотолиз проводили полным светом лампы ДРШ-1000 в кюветах из кварцевого (X > 236 нм, интенсивность 7.6 х 1017 квант/см2 с) или молибденового (X > 360 нм, интенсивность 4.1 х 1017 квант/см2 с) стекла при 298 К, радиолиз - на установке "Гамма ток-100" (источник у-изучения изотоп 60Со, мощность дозы 0.5 Гр/с).
Мелкодисперсную взвесь мономера готовили при добавлении 20 мас. % акриламида в глицерин и перемешивали в течение 10 с. Вакуумирование образцов не проводили, так как растворенный кислород воздуха не влиял на процесс полимеризации. Выход полимера определяли гравиметрически после термостатирования образцов в светонепроницаемом термостате в течение 60 мин при 298 К. Образовавшийся полимер отделяли от глицерина и непрореагировавшего акриламида этанолом и высушивали до постоянной массы. Глицерин регенерировали, отмывая его от образовавшегося полимера этанолом; остаточный этанол откачивали на вакуумной установке. В качестве ингибитора использовали стабильный нитроксильный радикал (НР) 2,2,6,6-тетраметил-пиридиноксил. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона ЭПР-21 при 77 К и мощности СВЧ-поля ~10-4 Вт. Концентра-
цию парамагнитных центров определяли по спектрам ЭПР с использованием эталонного образца с известным числом спинов ("боковым" эталоном был стабильный сигнал Сг3+ в кристалле рубина). Абсолютная ошибка измерений, включая регистрацию и двойное интегрирование спектров, составляла ±15%.
Низкотемпературные исследования спонтанной полимеризации акриламида проводили методом калориметрии [10]. Мелкодисперсную смесь мономер-глицерин готовили перемешиванием в жидком азоте измельченного (при 77 К) фотоли-зованного глицерина с 20%-ным раствором акриламида в нефотолизованном глицерине. Образцы помещали в охлажденный до 77 К блок сканирующего дифференциального калориметра и нагревали со скоростью 0.5 град/мин.
Спектры оптического поглощения снимали на спектрофотометре "Зрееогё М-40" в кюветах толщиной 1 см, газообразные продукты фотолиза глицерина анализировали на масс-спектрометре МИ-1201В. Пероксидные соединения определяли иодометрическим методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [9] при использовании разных партий глицерина была обнаружена невоспроизводимость получаемых результатов. В некоторых партиях глицерина акриламид не полимеризовал-ся, поэтому процесс спонтанной полимеризации следует связывать с наличием в глицерине соединений, способных к образованию активных частиц, инициирующих полимеризацию мономера. Это могут быть комплексные соединения молекул глицерина с примесями или другие соединения, образующиеся при производстве и хранении глицерина в результате светового, радиационного, теплового и других видов воздействия. Оказалось, что активация глицерина происходит при обычном дневном освещении или у-облучении, причем для активации не требуется больших доз и длительного фотолиза. Так, предельный выход полимера (~70%) достигается при облучении глицерина дозой ~0.5 кГр, а при фотолизе (X > 360 нм) - в течение 30 мин (рис. 1). Из полученных данных следует, что фотолиз и радиолиз глицерина действительно приводят к образованию и стабилизации активных промежуточных частиц (АПЧ),
Д
Выход,
% 80
40
200 300 400
X, нм
500
Рис. 2. Зависимость выхода полимера от длины волны света, фотолизующего глицерин (7), а также спектры оптического поглощения исходного (2) и фотолизованного (3) глицерина. Толщина образца 1 см.
1.0
10
20
30
Время, мин
Рис. 3. Зависимость изменения относительной концентрации НР от продолжительности фотолиза глицерина светом X > 360 нм. [Я]0 = 3.8 х х 1018 см-3.
3
2
1
0
0
0
способных инициировать полимеризацию акриламида. Поскольку наиболее быстрая активация наблюдалась при фотолизе, когда облучение глицерина в течение 1 мин приводило к образованию 45% полимера, дальнейшие исследования осуществляли с использованием фотооблучения. На рис. 2 (кривая 7) представлена зависимость выхода полимера от длины волны света, фотолизующего глицерин. Как видно, технический глицерин активируется светом в широкой полосе от 236 до 450 нм. Строго говоря, молекула глицерина не должна поглощать в этой области, так как содержит связи С-С, С-Н, С-О и О-Н, поглощающие в вакуумном ультрафиолете. Поэтому очевидно, что активация глицерина является фото-сенсибилизированным (через микропримеси) процессом. Сенсибилизаторами могут быть сульфаты и хлориды железа, свинца, серебра, эфиры жирных кислот. В спектре оптического поглощения исходного глицерина имеется полоса при Xmax - 275 нм, которую можно отнести к поглощению примесей (рис. 2, кривая 2).
Спонтанную полимеризацию можно условно разделить на следующие стадии: активация глицерина, при которой происходит образование и стабилизация АПЧ; распад АПЧ и образование
первичных радикалов акриламида (); иниции-
» АА
АА ,
рование (Я0 + АА —► Яр ) и рост полимерных цепей (Яр^ + АА —^ ....).
Активацию глицерина исследовали методом ингибирования, используя стабильный НР, широко применяемый для исследования радикальных процессов [3, 4]. Радикалы вводили в нефотолизо-ванный глицерин при 293 К и за изменением их концентрации следили методом ЭПР. Фотолиз глицерина, содержащего ингибитор, приводил к гибели введенных радикалов. На рис. 3 представлена зависимость концентрации НР от продолжительности облучения глицерина X > 360 нм. Полная гибель радикалов происходит через 30 мин фотолиза, и при введении в такой глицерин акриламида полимер не образуется. Следовательно, в присутствии нитроксильных радикалов АПЧ не стабилизируются, а гибель НР свидетельствует о генерации радикальных частиц в системе. Это могут быть радикалы Я/, ЫО^, №, возникающие из молекулы глицерина в результате сенсибилизированного фотолиза. Энергии квантов света с X = 236 и 360 нм (470 и 342 кДж/моль соответственно) достаточно для разрыва связей молекулы глицерина, образования атома Н и радикалов [11]. В пользу генерации водорода свидетельствуют масс-спектры газообразных продуктов фотолиза (X > 236 нм), указывающие на возникновение
1780 Выход, %
80
40 -
10
20
30
[Я] х 1015, см-3
Рис. 4. Зависимость выхода полимера от концентрации НР в фотолизованном X > 360 (1-3) и 236 нм (4, 5) глицерине. Продолжительность фотолиза 1 (1, 4), 5 (2, 5) и 10 ч (3).
-15
[АПЧ] х 10-15, см 150
100 -
-3
50 -
10
20
Время, ч
Рис. 5. Зависимость концентрации АПЧ от продолжительности фотолиза глицерина X > 360 (1) и 236 нм (2).
соединения с массой, равной двум, и подтверждающие диссоциацию водородсодержащих связей. Радикалы и атомы водорода легко избегают обратной реакции в "клетке" и перемещаются в объеме образца, пока не прорекомбинируют или не вступят в реакцию с молекулой [12]. По-видимому, взаимодействие радикалов с молекулой глицерина приводит к получению АПЧ.
Дальнейшие эксперименты были направлены на изучение свойств АПЧ, оценки скорости их образования и распада, определения общего количества АПЧ и количества этих частиц, принимающих участие в образовании полимера. На рис. 4 представлена зависимость выхода полимера от концентрации НР, введенных в глицерин после фотолиза. При концентрации НР, соизмеримой с концентрацией стабилизированных АПЧ, выход полимера резко снижается. С увеличением продолжительности фотолиза и уменьшением длины волны X концентрация АПЧ возрастает. Из серии кривых рис. 4 была получена зависимость концентрации АПЧ от продолжительности фотолиза при X > 236 и 360 нм (рис. 5), что позволило определить скорость образования АПЧ. При облучении глицерина светом X > 236 нм V - 2 х х 1012 см-3/с, при X > 360 нм V - 4.2 х 1011 см-3/с. Скорость образования радикалов глицерина, определенная по начальному участку кинетиче-
ской кривой гибели НР из данных рис. 3, V - 4.2 х х 1016 см-3/с. Тогда доля АПЧ от общего количества образующихся (при X > 360 нм) радикалов составляет ~10-5.
При фотолизе глицерина светом X > 236 нм в течение 20 ч в системе стабилизируется до 1.4 х х 1017 см-3 АПЧ, однако методом ЭПР (чувствительность 1014 спин/см3) наличие парамагнитных частиц в образце не зафиксировано. Следовательно, АПЧ являются диамагнитными частицами. В предположении комплексной структуры АПЧ были сняты спектры оптического поглощения активированного (X > 236 нм, 5 ч) глицерина. При этом полоса поглощения при Xшax - 275 нм уменьшалась, что свидетельствовало о разрушении микропримесей (рис. 2, кривая 3); дополнительного поглощения в области 200-500 нм, которое можно было бы связать с возникновением комплексов, обнаружено не было.
Как было показано в работе [9], спонтанная полимеризация акриламида в глицерине протекает по радикальному механизму. Поэтому естественно предположить, что инициирование полимеризации происходит при распаде АПЧ с образованием радикалов, и присоединение радикалов распада к двойной связи мономера приводит к подл
лучению Я0 . Гибель НР также свидетельствует
0
0
0
Выход, %
Выход, % 100
50
" (а) 7
2
АХ ^^^
\ V
\\ 1
100
75 -
50 -
25 -
200
Время, ч
60 120 Время, мин
Рис. 6. Зависимость выхода полимера от продолжительности термостатирования при 298 (а) и 318 К (б) фотолизованного глицерина в течение различного времени и разном значении X. а: X > 236 (7, 2) и 360 нм (3-5), время фотолиза 5 (7) и 1 ч (2-5); б: X > 360 нм, время фотолиза 1 ч.
0
0
о распаде АПЧ по радикальному механизму [13]. Так, введение НР в активированный глицерин в концентрации, необходимой для ингибирования полимеризации, приводило к быстрой гибели НР, и последующей полимеризации не наблюдалось. Однако АПЧ является нестабильной частицей, которая может распадаться самопроизвольно или при добавлении акриламида в глицерин. При этом радикалы распада присоединяются к двойной связи акриламида, образуя радикал , который инициирует рост полимерных цепей.
Были проведены оценки начальной скорости самораспада АПЧ при разной температуре. На рис. 6 представлена зависимость выхода полимера от продолжительности термостатирования активированного глицерина при разной температуре и времени облучения глицерина светом с X > 360 и 236 нм. Скорость полимеризации и выход полимера пропорциональны начальной концентрации активных частиц, поэтому уменьшение выхода полимера с увеличением времени термостатирования фотолизованного (X > 360 нм) глицерина связано, по-видимому, с его дезактивацией. Повышение температуры и добавление растворителей (например, Н2О) приводит к увеличению скорости дезактивации глицерина, т.е. распада АПЧ. Начальная концентрация АПЧ составляет ~1.5 х 1015 см-3 (рис. 5) и, следователь-
но, скорость самораспада АПЧ при 273 К равна ~6.2 х 108, при 293 К - 4.3 х 109, при 318 К -1.7 х 1012 см-3/с, в присутствии воды при 293 К -7.0 х 109 см-3/с. Из полученных данных оценена энергия активации самораспада АПЧ ~100 кДж/моль, что подтверждает неустойчивость этих частиц при обычных температурах.
Для образцов, облученных X > 236 нм, выход полимера не изменялся за время термостатирования фотолизованного глицерина ~240 ч (рис. 6). Вероятно, АПЧ не полностью расходуются в реакции полимеризации, и большая их часть не участвует в образовании полимера. Действительно, при повторном использовании регенерированного глицерина наблюдалась эффективная полимеризация акриламида, и выход полимера достигал 80%. Поэтому при концентрации АПЧ >1015 см-3 по выходу полимера нельзя делать выводы о дезактивации глицерина и, следовательно, о стабильности АПЧ.
Для образования ~70% полимера (с учетом передачи цепи ~104 [14]) требуется 1014-1015 см-3 АПЧ [9]. За время полимеризации (60 мин) распадается ~1013 см-3 частиц, что недостаточно для получения такого количества полимера, даже при условии полного расходования АПЧ для образования . Поэтому реакцию спонтанной поли-
Время, мин
Рис. 7. Зависимость выхода полимера от продолжительности термостатирования фотолизо-ванного глицерина при исходной концентрации АПЧ 1.5 х 1015 (1), 7 х 1015 (2) и 3.4 х 1016 см-3 (3).
меризации нельзя связывать только с безактива-ционным распадом АПЧ.
Как показали предыдущие исследования [9], скорость полимеризации и выход полимера возрастают с увеличением содержания в образцах нерастворенного акриламида. В гомогенных растворах, когда акриламид полностью растворен в глицерине, реакция спонтанной полимеризации протекает с низким выходом полимера (~10%). Это связано, вероятно, с различиями процессов распада АПЧ в гомогенных растворах и образцах, содержащих мелкодисперсную взвесь. Следовательно, основная доля (1014-1015 см-3), инициирующая рост полимерных цепей, создается в результате распада АПЧ при растворении акриламида в глицерине, когда из-за градиента концентрации на границе твердой поверхности мономера и растворителя возникают межмолекулярные напряжения. В пограничном слое твердой поверхности акриламида происходит образоватьАА
ние Я0 , инициирование и рост полимерных цепей. Быстрому росту полимерных цепей способствует высокая концентрация мономера вследствие растворения, что ведет к возникновению полимерной оболочки вокруг твердой поверхности частичек мономера и формированию глобулярной структуры образца.
^ х 10-2, Дж/г с
Рис. 8. Калориметрические кривые разогрева нефотолизованного (1) и фотолизованного X > 360 нм в течение 1 ч глицерина (2), а также механической мелкодисперсной смеси, полученной при 77 К из фотолизованнного глицерина и измельченного гомогенного раствора акриламида в нефотолизованном глицерине (3).
Зависимость выхода полимера от продолжительности термостатирования мелкодисперсной взвеси акриламида в фотолизованном глицерине, содержащем от 1.5 х 1015 до 3.0 х 1016 см-3 АПЧ, представлена на рис. 7. Скорость полимеризации и выход полимера при изменении концентрации АПЧ более чем на порядок различаются несущественно. Это является дополнительным подтверждением того, что на образование полимера расходуется практически одинаковое количество стабилизированных АПЧ (1014-1015 см-3). Избыточное количество АПЧ не приводит к возникновению и в реакции не участвуют. Из-за медленного самораспада АПЧ сохраняются длительное время, поэтому повторное использование глицерина после его регенерации приводит к эффективной полимеризации.
Аналогичные результаты спонтанной полимеризации акриламида наблюдали и в у-активиро-ванном глицерине. Активность глицерина оставалась постоянной при выдерживании его в светонепроницаемой оболочке более четырех месяцев.
Распад АПЧ под действием акриламида с образованием может происходить при более низ-
ких температурах и инициировать спонтанную полимеризацию. Для проверки этого предположения были проведены калориметрические исследования низкотемпературной полимеризации акриламида в фотолизованном глицерине после его расстекловывания. В вязкой переохлажденной жидкости трансляционная подвижность реагирующих частиц не является препятствием для инициирования и роста полимерных цепей [15]. Калориметрические данные представлены на рис. 8. При нагревании нефотолизованного и фотолизованного глицерина в интервале 180-200 К наблюдается переход из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость. При более высоких температурах никаких фазовых изменений нет, и калориметрические кривые полностью совпадают (кривые 1, 2). При нагревании механической смеси, приготовленн-ной из стеклообразного гомогенного раствора акриламида в нефотолизованном глицерине и измельченного (при 77 К) фотолизованного глицерина, после расстекловывания в интервале 200315 К происходит интенсивное тепловыделение (кривая 3), связанное с процессом спонтанной полимеризации акриламида. Выход полимера достигает 80%. Раздвоение пика (как и в работе [9]) связано, очевидно, с физической неоднородностью переохлажденной жидкости и формированием глобулярной структуры при полимеризации. Переохлажденная жидкость содержит области гомогенного раствора акриламида. Наличие градиента концентрации и механических напряжений в пограничном слое глобул создают, по-видимому, условия для распада АПЧ и образования
первичных радикалов R^. Полимерные цепи в вязкой переохлажденной жидкости обладают низкой трансляционной подвижностью, что ограничивает обрыв цепей, а молекулы мономера эффективно подаются к активному центру растущей полимерной цепи. Быстрый рост полимерных цепей замедляется по ходу полимеризации в результате диффузионных затруднений, возникающих вследствие формирования глобулярной структуры (пик при 200-250 К). При дальнейшем повышении температуры скорость реакции увеличивается, а при ~280 K происходит спад вследствие уменьшения концентрации мономера. Следовательно, уменьшение температуры не снижает активности промежуточных частиц и
эффективности полимеризации. Из-за низкой энергии активации АПЧ легко распадаются, по-видимому, только под действием акриламида, поскольку самораспад при низких температурах маловероятен. Передача цепи (~104) обеспечивает высокий выход полимера (~80%) так же, как и при комнатной температуре.
Анализируя спектральные и кинетические данные относительно АПЧ, можно заключить, что промежуточные частицы представляют собой диамагнитные молекулярные структуры, которые вследствие низкой энергии активации (~100 кДж/моль) медленно распадаются в обычных условиях на радикалы. Распад АПЧ интенсифицируется при растворении в активированном глицерине твердого акриламида. Подобными свойствами могут обладать пероксидные соединения. Для проверки образования пероксидов был проведен фотолиз (X > 236 нм, 20 ч) тщательно ва-куумированного глицерина, в образцах которого методом иодометрии обнаружили гидропероксид-ные соединения. Их количество ~1.2 х 1017 см-3 практически совпадает с количеством АПЧ, определенным методом ингибирования (~1.4 х х 1017 см-3). Таким образом, активация глицерина заключается в накоплении гидропероксидов, способных при добавлении мономера распадаться на
радикалы, вызывать образование , инициирующих рост полимерных цепей.
Поскольку гидропероксиды присутствовали в вакуумированном глицерине, их генерация не связана с внешним кислородом. В этом случае "строительным материалом" для ЯООЫ могут быть радикалы глицерина и атомарный водород, образующиеся в результате сенсибилизированного фотолиза. Схему можно представить следующим образом. При фотоактивации фотоны поглощаются молекулами примеси (М)*, передающей энергию возбуждения на молекулу глицерина (в схеме - Г), что приводит к разрыву связей. Образовавшиеся атомы Н и радикалы глицерина не стабилизируются в жидкости и быстро исчезают, но незначительная часть (~0.001%) успевает прореагировать с молекулами глицерина и образовать гидропероксид ЯООЫ. Пониженное значение энергии активации (~100 кДж/моль) распада ЯООЫ свидетельствует о более слабой пероксид-ной связи (чем в обычных пероксидах), что мож-
но объяснить влиянием водородных связей функциональных групп ОН молекулы, а эффективный распад на радикалы при растворении акриламида - влиянием механических напряжений при разрушении твердой фазы. Перечисленные факторы способствуют протеканию полимеризации при низких температурах:
(М) + УФ —► (М)* + Г —► Г* + M —►
—► R- + Н-(НО-)
СН2ОН-СНОН-СН2ОН + Н- —►
—► СН2ОН-СНО-СН2ОН + Н2
СН2ОН-СНО--СН2ОН + НО- —►
—► СН2ОН-СНООН-СН2ОН(ЯООН)
ЯООН —► RO- + HO- (распад)
AA
R•(НО•) + AA —«- Ro (инициирование)
RoAA + AA
R^... (рост цепи)
Следует отметить, что данные о естественной активации глицерина (например, при обычном дневном освещении) могут представлять интерес для прикладной химии, поскольку этот спирт широко применяется в медицине и биологии, пищевой и косметической промышленности, для производства взрывчатых веществ и в других областях. Взаимодействие гидропероксидов с примесями, находящимися в глицерине, может приводить к образованию радикалов, стимулировать побочные реакции с накоплением нежелательных продуктов. Особенно это важно для медицинских и пищевых продуктов в связи с возможной ролью свободнора-дикальных реакций в развитии патологических состояний организма (злокачественный рост опухолей, процессы старения).
Таким образом, обнаружена специфическая спонтанная полимеризация акриламида при растворении его в активированном глицерине, протекающая в интервале 200-300 К. От классических образцов спонтанной полимеризации она отличается тем, что полимеризуется не чистый мономер, а мономер, растворяемый в глицерине. Растворение акриламида стимулирует процесс
распада на радикалы гидропероксидных групп, накопленных в глицерине в условиях естественного хранения и инициирующих спонтанную полимеризацию акриламида.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972.
2. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: АН СССР, 1966.
3. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985.
4. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. M.: Мир, 1978.
5. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
6. Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 298.
7. Розенберг Б.А., Джавадян Э.А., Кузина С И., Михайлов А.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 1973.
8. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.
9. Большаков А.И., Кирюхин Д.П. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1621.
10. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 245.
11. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир, 1967.
12. Эткинс П., Саймонс М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир, 1970.
13. Mel'nikov M.Y a., Smirnov V.A. Handbook of Photochemistry of Organic Radicals. Begell House. New York: Wallingford, 1996.
14. Большаков А.И., Баркалов И.М, Гольдан-ский В.И. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 2. С. 367.
15. Barkalov I.M., Bol'shakov A.I., Mikhailov A.I. // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. № 7. P. 773.
Spontaneous Polymerization of Aerylamide in Glycerol: Active Centers and Specific Features
A. I. Bol'shakov, S. I. Kuzina, and D. P. Kiryukhin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
e-mail: kir@icp.ac.ru
Abstract—The nature of active centers and the specific features of the spontaneous polymerization of aerylamide in glycerol in the range 300-77 K have been studied. Glycerol activation is needed for polymerization. At this stage, active intermediate species are formed and stabilized under the action of photo- and y radiation. Intermediate species are hydroperoxide compounds resulting from the sensitized (through technical traces) photolysis (or radiolysis) of glycerol. The decomposition of hydroperoxides into radicals on addition of finely dispersed acrylamide powder into the activated glycerol yields primary acrylamide radicals that initiate the growth of polymer chains.
