CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 3, с. 540-544
УДК 541(15+49):547.279
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАДИАЦИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ]Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С ДИВИНИЛСУЛЬФОНОМ1
© 2006 г. А. И. Большаков, Д. П. Кирюхин
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 31.05.2005 г. Принята в печать 25.10.2005 г.
Исследована низкотемпературная сополимеризация Ы-винилпирролидона с дивинилсульфоном в стеклующихся растворах диметилформамида. Сополимеризация эффективно протекает после рас-стекловывания системы в вязкой переохлажденной жидкости. Установлен механизм образования и определены условия, при которых образуются статистические и чередующиеся сополимеры.
Полимеры и сополимеры Г^-винилпирролидо-на (ВП) находят широкое применение в различных отраслях химии, медицины, пищевой и парфюмерной промышленности [1]. Проведение со-полимеризации ВП с разными мономерами позволяет получать сополимеры с необходимыми функциональными группами. При сополимериза-ции в жидкой фазе состав сополимера определяется относительной реакционной способностью сомономеров [2]. В области низких температур (100-180 К) в у-облученных стеклообразных растворах мономеров постполимеризация протекает после перехода системы из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость. В этом случае подвижность молекул системы достаточна для подачи мономера к активному центру реакции; в то же время она недостаточна для взаимодействия макрорадикалов и их обрыва, т.е. создаются условия безобрывного роста полимерных цепей [3-5]. В таких условиях удается получать статистические сополимеры, состав которых определяется не взаимной реакционной способностью сомономеров, а составом исходной смеси или относительной подвижностью сомономеров и не зависит от глубины превращения мономеров [6]. Сополимеризацию ВП с дивинилсульфоном (ДВС) при обычных условиях и в области низких температур ранее не исследовали.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-
03-97237 р2004 наукоград_а).
Е-таИ: 1аг@юр.ас.ги (Кирюхин Дмитрий Павлович).
Цель настоящей работы - используя специфические условия полимеризации в стеклующихся растворах, исследовать сополимеризацию этих мономеров в области низких температур и определить возможность и условия для получения статистических сополимеров различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВП и ДВС очищали двукратной перегонкой под вакуумом, Тш ДВС и ВП составляет 257 и 287 К соответственно. ДМФА специальной очистке не подвергали. Исследуемые системы в стеклянных калориметрических кюветах освобождали от кислорода воздуха на вакуумной установке, после чего запаивали. Образцы облучали у-луча-ми радиоактивного 60Со на установке "Гамматок-100" при температуре жидкого азота. Процесс полимеризации исследовали калориметрическим методом [7], для чего облученные образцы помещали в калориметрический блок, охлажденный до 77 К и проводили медленный разогрев калориметра (скорость нагревания ~1 град/мин). Выход полимера измеряли гравиметрическим методом после удаления непрореагировавших мономеров при комнатной температуре в вакууме (~10~3 мм рт. ст.). Состав полученных сополимеров определяли по содержанию азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пострадиационную сополимеризацию ВП с ДВС изучали в стеклующихся при охлаждении растворах мономеров в ДМФА. Ранее [8] было
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАДИАЦИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 541
показано, что при нагревании предварительно у-облученных стеклообразных растворов ДВС в ДМФА в вязкой переохлажденной жидкости наблюдается интенсивная полимеризация этого мономера. В зависимости от условий проведения реакции (дозы облучения, концентрации мономера) можно получать как растворимые, так и сшитые полимеры с высоким выходом при относительно небольших дозах предварительного облучения (-20 кГр).
На рис. 1 приведены калориметрические кривые нагревания 20%-ных растворов в диметил-формамиде ДВС, ВП и их смесей с содержанием ВП 10 и 93 мол. %. При охлаждении до 77 К эти растворы полностью переходят в стеклообразное состояние, и на калориметрических кривых нагревания таких образцов в интервале 126-132 К регистрируется переход из твердого стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость ("ступенька" расстекловывания). Далее с повышением температуры на калориметрических кривых не наблюдается каких-либо изменений, связанных с наличием или образованием кристаллической фазы.
При нагревании предварительно у-облученных (Т -11 К, доза 2 кГр) образцов после расстекловывания калориметр фиксирует тепловыделение, связанное с полимеризацией ДВС и сополи-меризацией ВП с ДВС. Винилпирролидон в этих условиях полимеризуется существенно хуже, выход полимера составляет ~3%. Поэтому калориметрические кривые для облученного (кривая 8) и необлученного растворов ВП в ДМФА (кривая 2) практически совпадают.
Полимеризационная способность ВП при низких температурах была исследована в работе [9]. Методом ЭПР и низкотемпературной калориметрии установлено, что первая стадия полимеризации (реакция инициирования) протекает весьма эффективно при расстекловывании растворов ВП в этаноле. Приблизительно 50% накопленных при низкотемпературном (77 К) радиолизе радикалов R0 переходят в радикалы растущей по-
BIT
лимерной цепи Rp . Однако зародившиеся оли-гомерные центры при дальнейшем нагревании в стадии роста полимерных цепей не активны, присоединение молекул мономеров не происходит, и их концентрация медленно понижается с повышением температуры. Калориметр фиксирует
w х 102, Дж/г с 40
20
-
- /V
L\
III Ад \
1 \ ж
/, 2,3,4,8
120
160
200 Г, К
Рис. 1. Калориметрические кривые нагревания 20%-ных растворов в ДМФА дивинилсульфо-на (7,5), ВП (2, 8) и смесей ДВС с ВП при содержании последнего 10 (5,7) и 93 мол. % (4,6). 1-4 -необлученные образцы, 5-8 - облученные дозой 2 кГр при 77 К.
слабое тепловыделение, и выход полимера, как и в случае полимеризации ВП в стеклообразных растворах ДМФА, не превышает 3%. Результаты наших исследований хорошо согласуются с данными [9]. Малая полимеризационная способность ВП в матрице ДМФА связана с низкой активностью зародившихся радикалов полимерной цепи ВП в реакции присоединения своего мономера. Рост полимерной цепи заканчивается на стадии образования олигомера.
Зависимости выхода полимера ДВС и его сополимера с ВП от дозы предварительного облучения при общей концентрации сомономеров в ДМФА 20 мае. % приведены на рис. 2. В случае гомополимеризации ДВС выход полимера монотонно возрастает с увеличением дозы облучения и достигает предельного значения (~60%) при дозе ~ 15 кГр (рис. 2, кривая /). Намного эффективнее протекает сополимеризация ДВС с ВП. Выход сополимера с дозой облучения нарастает значительно быстрее, и предельное значение -90% наблюдается уже при дозе ~2 кГр (рис. 2, кривая 2).
Ранее была исследована активность растущих макрорадикалов стирола [10], акриловых и мета-криловых мономеров [5, 11] при низких температурах. Установлено, что заместители в а-положе-нии к двойной связи мономера (группа СН3, бен-
542
БОЛЬШАКОВ, КИРЮХИН
Выход, % 100
60
20
Выход, % 100-
10
20
30
Доза, кГр
Рис. 2. Зависимость выхода полимера от дозы облучения для 20%-ных растворов в ДМФА дивинил сульфона (7) и ДВС + ВП при содержании ВП в смеси сомономеров 30 мол. % (2).
зольное кольцо) экранируют неспаренный электрон в зародившемся олигомерном активном центре. Поэтому добавление -2.5 мае. % указанных мономеров к полимеризационноспособным акрилатам (акриловая кислота, акрил амид, метил-акрилат) приводит к остановке роста полимерных цепей. В нашем случае добавки ВП, имеющего объемный заместитель в <х-положении к двойной связи, не оказывают ингибирующего действия на процесс полимеризации. Наблюдаемый в эксперименте высокий выход сополимера свидетельствует о том, что к растущим радикалам с концевым фрагментом ВП активно присоединяются молекулы ДВС. Однако из данных по гомополимеризации ВП следует крайне неэффективное присоединение молекул к макромолекулам с концевым звеном ВП. Тогда очевидно, что при сополимеризации молекулы ВП могут встраиваться в полимерную цепь в основном единичными звеньями.
Ускорение сополимеризации в системе ВП-ДВС может быть связана со следующим. Гомопо-лимеризация ДВС в растворах ДМФА с содержанием мономера менее 60 мае. % приводит к образованию сильно разветвленных полимеров [8]. Тогда увеличение скорости полимеризации и выхода продукта при добавлении небольшого количества ВП в систему может быть связано с тем, что полимерная цепь становится менее разветвленной и поэтому понижается пространственная
60
20
20
60
100
ВП, мол.%
Рис. 3. Зависимость выхода сополимера от содержания ВП в смеси мономеров. Сополиме-ризация в 20% (7, 2) и 70%-ных растворах в ДМФА (5) при дозе предварительного облучения 2 (7) и 26 кГр (2,3).
изоляция активного центра в макрорадикале боковыми цепями образующегося полимера.
Была исследована зависимость выхода сополимера для различных исходных соотношений ВП с ДВС при общей концентрации сомономеров 20 (рис. 3, кривые 7,2) и 70 мае. % (кривая 3) и разных дозах предварительного облучения.
При гомополимеризации 20%-ных растворов ДВС образуется 20% полимера для дозы предварительного облучения 2 кГр и 60% для дозы 26 кГр. Добавление небольшого количества ВП приводит к возрастанию выхода продукта, и уже при содержании ВП 10 мол. % он достигает -90% (рис. 3 кривые 7,2). Для 70%-ного раствора ДВС выход полимера (доза облучения 26 кГр) составляет -95% как при гомополимеризации ДВС, так и его сополимеризации с ВП (рис. 3, кривая 3). Предельное значение выхода для всех исследуемых систем и доз облучения (2.0-26 кГр) остается постоянным до содержания ВП в исходной смеси 60 мол. %. Увеличение содержания ВП более 60 мол. % приводит к практически линейному и одинаковому падению выхода до -3%, присущего для гомополимеризации ВП.
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РАДИАЦИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
543
Следует отметить, что во всем интервале исходных соотношений сомономеров для 20%-ных растворов ДВС и смесей ДВС с ВП получены полностью растворимые в ДМФА полимеры. В случае 70 мае. % растворов и дозы предварительного облучения 26 кГр образуются сшитые нерастворимые продукты.
Полученные результаты позволяют предположить следующую схему изучаемого процесса. Макрорадикалы с концевыми звеньями ДВС легко присоединяют молекулы своего мономера и не менее активно молекулы ВП. Образовавшийся активный центр с концевым звеном ВП не присоединяет ВП, а эффективно присоединяет только молекулы ДВС. Рост полимерных цепей будет продолжаться до полного расходования ДВС, а избыточное количество ВП будет оставаться не-заполимеризованным. Таким образом, при концентрации ВП более 60 мол. % рост полимерной цепи должен прекращаться.
Такая схема образования сополимера позволяет сделать вывод о том, что при содержании ВП менее 60 мол. % состав сополимера будет соответствовать составу исходной смеси и состоять из фрагментов -ВП-(ДВС)П-. С повышением содержания ВП величина п будет уменьшаться и при концентрации ВП более 60 мол. % достигнет значения, равного единице, т.е. при концентрации ВП более 60 мол. % будут образовываться чередующиеся сополимеры с меньшим выходом и низкой ММ.
Выход сополимера Г при относительной концентрации ВП более 60 мол. % и приведенной схеме его образования можно оценить, зная исходное содержание сомономеров, по выражению
Г = ГоСЛ^М, + аЫ1М2)/(М1М1 + М2М2), (1)
где Г0 - максимальное значение выхода сополимера, и N2, М] и М2 - число молей и молекулярная масса ДВС и ВП соответственно. Коэффициент а учитывает возможность участия в реакции двух двойных связей молекулы ДВС (при полном вступлении в реакцию двух двойных связей молекулы ДВС величина а = 2). В нашем случае экспериментальная кривая уменьшения выхода сополимера при содержании ВП в смеси сомономеров более 60 мол. % (рис. 3) хорошо описывается уравнением (1) при значении а = 1.5 (штриховая
Содержание звеньев ВП в сополимерах, полученных со-полимеризацией в 20% и 70%-ных растворах ВП + ДВС в ДМФА при разных исходных соотношениях сомономеров
Общая концентрация ВП + ДВС в растворе, мае. % Содержание ВП в исходной смеси мономеров, мол. % Содержание звеньев ВП в сополимере, мол. %
70 31.6 32.0
70 42.9 40.3
20 71.3 60.1
20 79.0 58.9
70 85.8 59.9
70 96.9 60.7
кривая на рис. 3). Это свидетельствует о том, что значительная часть двойных связей молекулы ДВС в реакции не принимает участия.
В таблице приведены значения состава сополимеров, полученных сополимеризацией в 20- и 70%-ных растворах ДВС + ВП в ДМФА при различной концентрации В П. При содержании ВП в исходной смеси менее 60 мол. % количество звеньев ВП в образующемся сополимере близко к содержанию ВП в исходной смеси с ДВС. В случае образования чередующихся сополимеров (концентрация ВП более 60 мол. %) содержание звеньев ВП в сополимере равно -60 мол. % и остается постоянным при дальнейшем увеличении его содержания в исходной смеси.
Таким образом, в вязкой переохлажденной жидкости (растворах ДВС + ВП в ДМФА) образуются сополимеры, состав которых зависит от соотношения сомономеров в исходной смеси. При содержании ВП в исходной смеси менее 60 мол. % состав полученных сополимеров близок к исходному составу смеси мономеров. С ростом содержания ВП более 60 мол. % образуются чередующиеся сополимеры, выход которых уменьшается с увеличением содержания ВП и может быть определен, исходя из начального соотношения мономеров.
Авторы выражают благодарность JI.C. Кирю-хиной за проведение элементного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кирш Ю.Э. Полh-N-вииилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды. М.: Наука, 1998. С. 135.
544 БОЛЬШАКС
2. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971.
3. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 12. С. 906.
4. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 19. № 10. С. 781.
5. ВагкаЬу 1.М., ВоЬЬакох А.1., М1кЬаИо\ А.1. // Еиг. Ро1угп. 1981. V. 17. № 7. Р. 773.
6. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 241. № 6. С. 1355.
КИРЮХИН
7. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 245.
8. Большаков А.И., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 909.
9. Большаков А.И., Баркалов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 9. С. 1828.
10. Большаков А.И., Кузина С.И., Баркалов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1634.
11. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1820.
Low-Temperature Radiation-Induced Copolymerization of N-Vinylpyrrolidone with Divinyl Sulfone
A. I. Bol'shakov and D. P. Kiryukhin
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The low-temperature copolymerization of N-vinylpyrrolidone with divinyl sulfone was studied in vitrifying dimethylformamide solutions. It was shown that the copolymerization proceeds efficiently in a viscous supercooled liquid after devitrification of the system. The mechanism and conditions are determined for the formation of random and alternating copolymers.
