Радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с аминоалкилакрилатами и молекулярные характеристики сополимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37. № 6, с. 933 - 938

СИНТЕЗ

- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+15):539.199

РАДИАЦИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С АМИНОАЛКИЛАКРИЛАТАМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ

© 1995 г. В. Н. Ушакова, А. И. Киппер, Н. А. Афанакина, О. Е. Самарова,

С. И. Кленин, Е. Ф. Панарнн

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.04.94 г.

Методами радиационной полимеризации и реакциями в цепях синтезированы сополимеры Ы-винил-пирролидона с 2-(М,Н-диметиламино)метил- и 2-(1Ч,Ы-диэтиламино)этилметакрилатами и их четвертичными аммониевыми солями, образованными при взаимодействии с ЯХ, где Я=С„Н2и +1 (п = 2 -10), X = С1,Т. Методами светорассеяния и вискозиметрии исследованы молекулярно-конформационные характеристики сополимеров. При увеличении длины алкильного радикала (до п = 6) происходит нарушение баланса внутримолекулярных взаимодействий, подавление электростатического отталкивания и "поджатие" макромолекулярного клубка, сопровождающееся уменьшением второго ви-риального коэффициента, характеристической вязкости и размеров макромолекулы. При и > 6 сте-рические взаимодействия боковых радикалов приводят к незначительному возрастанию характеристической вязкости и размеров макромолекул при продолжающемся уменьшении второго вириального коэффициента.

Сополимеры М-винилпирролидона (ВП) с ами-ноалкилакрилатами и их четвертичными аммониевыми солями обладают биологической активностью и используются в качестве носителей и модификаторов биологически активных веществ [1-3]. В связи с этим в ряде работ достаточно детально исследована сополимеризация ВП с 2-(1Ч,1Ч-диме-тиламино)метилметакрилатам (ДМАЭМ), 2-(М,М-диэтиламино)этилметакрилатом (ДЭАЭМ) и их аммониевыми солями под действием вещественных инициаторов [1,2].

В настоящей работе исследовали влияние строения четвертичных аммониевых солей диме-тил- и диэтиламиноэтилметакрилата и условий их сополимеризации с ВП в воде на молекулярные характеристики полученных сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры ВП, ДМАЭМ, ДЭАЭМ очищали двукратной перегонкой в вакууме. Четвертичные

аммониевые соли получали алкилированием ДМАЭМ и ДЭАЭМ соответствующими галоидными ал килами в среде ацетонитрила с последующей перекристаллизацией из диэтилового эфира [4]. Содержание галогенов в четвертичных солях определяли аргентометрическим методом [5]. Свойства синтезированных солей приведены в табл. 1. Облучение реакционных смесей ВП с аминоакрилатами и их четвертичными аммониевыми солями проводили на установке МРХ-у-20 (изотоп юСо).

Поскольку для ПВП этиловый спирт является хорошим растворителем (показатель степени в уравнении Марка-Куна-Хаувинка а - 0.75, вторые вириальные коэффициенты А2 ~ 1 х 1(Н [6], то и для сополимеров с высоким содержанием ВП

для светорассеяния и вискозиметрических измерений в качестве растворителя использовали этанол. Кроме того, в спиртах, как менее полярных, чем вода, растворителях, сополимеры подобного типа менее склонны к процессам агрегации. Для

Таблица 1. Характеристики четвертичных аммониевых солей ДЭАЭМ (I) и ДМАЭМ (П)

Г Г

О О

II + „С2Н5 II + ^СН3

CH2=C-0(CH2)2-N^h5 (I) CH2=C-0(CH2)2-N^ch3 (II)

СН3 R СН3 R 3

R Выход, % М т °с Содержание I, %

1 ПЛ' v- теория эксперимент

С2Н5

С4Н9 QHi3

с8Н17

CiqH2I

84 90 82 70 60

Соль I

341 369 397 425 453

96 - 97 114- 116 93-94

78-79

79-80

СольП

37.2 34.7 32.0 29.9 28.0

37.0 34.0 31.0 29.6 27.9

с2н5 90 313 91-93 40.5 40.5

с4н9 89 341 114- 115 37.2 40.5

с6н,з 83 369 81-82 34.4 33.6

свнп 76 397 76-77 32.0 31.5

с|он21 62 425 107 - 108 29.9 29.2

подавления полиэлектролитного набухания в спиртовые растворы сополимеров добавляли ПС1 (от 0.1 до 1 М). Характеристическую вязкость [Г|] определяли в вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя -100 с при

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкос-ти [л] ^СКС| сополимеров ВП-ДМАЭМ • С2Н51 (/, 2) и ВП-ДМАЭМ • С2Н51 (3, 4) от дозы у-об-лучения при радиационной сополимеризации в 10% (1,3) и 30%-ном водном растворе (2,4).

25°С. Измерения рассеяния света растворами сополимеров проводили на фотогониодиффузомет-ре "Sofica" на углах 30° - 150° относительно направления падающего света (X = 546 нм, вертикальная поляризация). Инкремент показателя преломления растворов определяли на рефрактометре ИРФ-23 с дифференциальной кюветой. Обработку экспериментальных данных проводили по методу Дебая (при асимметрии рассеяния [z] < 1.5) и по методу Зимма [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сополимеризацию ВП с ДМАЭМ • С2Н51 и ВП с ДЭАЭМ • С2Н51 при содержании в исходной смеси 83 мол. % ВП и 17 мол. % ДМАЭМ • С2Н51 и ДЭАЭМ • С2Н51 проводили в 10% и в 30%-ных водных растворах. Найдено, что уже при дозе 2 кГр выход сополимеров превышает 70%. При этом следует отметить, что характеристическая вязкость [г\] сополимеров ВП-ДМАЭМ • С2Н51 и ВП-ДЭАЭМ • С2Н51, полученных в 10%-ном водном растворе, мало меняется по ходу процесса и составляет 0.1 - 0.2 дл/г (рис. 1). В 30%-ном водном растворе с увеличением дозы у-облучения от 1 до 10 кГр [ц] сополимера ВП-ДМАЭМ • С2Н51 возрастает от 0.46 до 0.98 дл/г, а сополимеров ВП-ДЭАЭМ • CjH5I от 0.32 до 1.48 дл/г. Такой резкий рост характеристической вязкости сополимеров ВП-ДЭАЭМ • С2Н51 (рис. 1, кривая 4) в узком интервале ДОЗ облучения 3-5 кТр свидетельствует о возможности проявления гель-эффекта (эффекта Тромсдорфа) при полимеризации в этих условиях. Дальнейшее повышение концентрации

сомономеров в реакционной смеси до 50 мае. % при дозе облучения 10 кГр сопровождается увеличением [г|] сополимеров до 2.6 дл/г. При этом в случае ДЭАЭМ • С2Н51 зависимость [Г|] от концентрации сомономеров в исходной смеси при дозе облучения 10 кГр носит экстремальный характер, что, вероятно, связано с появлением разветвленных макромолекул.

Влияние длины алкильного заместителя на выход сополимеров и его молекулярные характеристики в зависимости от концентрации мономеров в исходной смеси исследовано на примере систем ВП-ДЭАЭМ • С2Н51 и ВП-ДЭАЭМ • С6Н|31 (рис. 2). С увеличением концентрации сомономеров от 10 до 30 мае. % в системе ВП-ДЭАЭМ • • С6Н)31 наблюдаются более высокие степени превращения и более высокие значения средневе-совых ММ, чем в системе ВП-ДЭАЭМ • С2Н51. Возможное объяснение различного хода зависимостей для этих систем будет дано ниже.

Свойства сополимеров подобного типа определяются дифильным характером их строения. Увеличение содержания и величины алкильных фрагментов усиливает гидрофобные взаимодействия и приводит к преодолению электростатического отталкивания между ионами (четвертичными атомами азота) и "поджатию" макромолеку-лярных клубков. При этом в водных растворах сополимеров наряду с внутримолекулярными происходят и межмолекулярные гидрофобные взаимодействия, которые особенно усиливаются при удлинении алкильного радикала и приводят к процессам межмолекулярной ассоциации [8].

Для более четкого выявления степени влияния длины алкильной цепи боковых радикалов на мо-лекулярно-конформационные параметры и пове-

Таблица 2. Молекулярные характеристики сополимеров ВП (М,) с ДЭАЭМ, ДМАЭМ и их четвертичными аммониевыми солями (М2), полученными реакциями в цепях в 0.1 М растворе этанола

Со полям&р 83 мол. % М,, 17 мол. % М2 Р х 10"3 (й"2)1/2,нм А2 х 104, см3 моль/г 1ЧЪ дл/г к'

ВП-ДЭАЭМ 2.6 40 3.3 0.88 0.193

ВП-ДЭАЭМ С2Н51 2.5 40 3.2 0.80 0.300

ВП-ДЭАЭМ С4Н91 2.6 40 2.4 0.78 0.164

ВП-ДЭАЭМ С6Н131 2.6 30 1.9 0.77 0.286

ВП-ДЭАЭМ • С8Н171 2.8 36 1.8 0.82 0.253

ВП-ДЭАЭМ • С10Н211 2.5 44 1.6 0.99 0.220

ВП-ДМАЭМ 2.4 33 3.4 0.86 0.257

ВП-ДМАЭМ С2Н5С1 2.5 30 3.2 0.70 0.347

ВП-ДМАЭМ • С4Н9С1 2.5 28 2.1 0.66 0.321

ВП-ДМАЭМ • С6Н13С1 0.63 0.277

ВП-ДМАЭМ С8Н17С1 0.73 0.343

ВП-ДМАЭМ С8Н2,С1 2.6 28 1.3 0.76 0.186

с, мае. % с, мае. %

Рис. 2. Зависимость выхода (а) и ММ (б) сополимеров ВП-ДЭАЭМ • ОД,! (1) и ВП-ДЭАЭМ • • СбН|31 (2) от концентрации сомономеров в исходном растворе при дозе облучения 10 кГр.

дение растворов сополимеров ВП с четвертичными аммониевыми солями были синтезированы сополимеры ВП-ДМАЭМ и ВП-ДЭАЭМ с М = = 2.9 х Ю5 и 3.2 х 105, алкилированием которых были получены сополимеры ВП-ДМАЭМ • ЯХ и

Луд/С 0.8 -

0.4

0.6

0.2

(б)

0.8 -

0.6

1.8 1.4

(в)

0.2

0.6

1.0 с, %

Рис. 3, Зависимость 1^,/с от концентрации с сополимеров ВП-ДЭАЭМ • в этиловом (1) и изопропиловом (2) спирте в присутствии 0.1 М иС1 для Я=С2Н5 (а), С4Н, (б), ОД, (в) иС10Н21 (г).

ВП-ДЭАЭМ • ЮС (где К=С„Н2(1 + „ п = 2 - 10; X = = С1,1). У этих сополимеров с фиксированной и сохраняющейся постоянной (по данным светорассеяния) степенью полимеризации Р, одинаковым составом и распределением боковых радикалов, меняется только число метиленовых групп в ал-кильных звеньях боковых радикалов. Это дает возможность количественно определить влияние длины боковой группы у атома азота аминоакри-латного звена на молекулярно-конформацион-ные характеристики этих сополимеров (табл. 2).

В спиртах, как и в воде, алкилированные сополимеры, в отличие от неалкилированных, проявляют эффект полиэлектролитного набухания. В 0.1 М ПС1 растворе этанола полиэлектролитные эффекты у большинства сополимеров исчезают, ис-

ключение составляет сополимер с Я=С2Н, (рис. За, кривая 1). В изопропиловом спирте с 0.1 М ЫаС1 для этих же образцов в том же интервале концент-раций полиэлектролитное набухание сохраняется.

Такое различие в поведении связано с проявлением дифильных свойств алкилированных сополимеров в этих спиртах: взаимодействиями боковых алкильных групп и электростатическим отталкиванием заряженных аммониевых групп. При низкой ионной силе (/ = 0.1 М ЫС1) в этаноле взаимодействия неполярных алкильных групп (лиофобные взаимодействия) полностью компенсируют электростатическое отталкивание (кроме сополимера с Я=С2Н5), но уже недостаточно эффективны при переходе к изопропанолу -спирту с большим алифатическим фрагментом (следовательно, меньшим высаливающим эффектом по отношению к алкильным звеньям сополимера). Только для сополимеров с Я=С10Н2| в изопропаноле появляется линейный участок на зависимости Цуя/с от с, свидетельствующий о сохранении размеров и формы макромолекул в результате компенсации гидрофобных и электростатических взаимодействий в этой области концентраций (рис. Зг, кривая 2).

Таким образом, при подавлении полиэлектролитного отталкивания увеличение длины цепей алкильных заместителей, присоединенных к азоту ДМАЭМ и ДЭАЭМ, должно приводить в растворах этилового спирта к более заметным изменениям молекулярных характеристик. В то же время алкилирование в цепях сополимеров позволяет получить число ионогенных групп и их распределение по цепи одинаковым и выявить изменение гидрофобного взаимодействия в зависимости от длины алкильного радикала на поведение макромолекулы в растворе по изменениям гидродинамических и оптических характеристик растворов. В табл. 2 представлены молекулярные параметры сополимеров ВП-ДМАЭМ и ВП-ДЭАЭМ и их четвертичных аммониевых солей с различной длиной алкильных радикалов (полученных реакциями в цепях сополимеров с М = 2.9 х 103 и 3.2 х х 105). Как видно, значения второго вириального коэффициента Л2 и параметра Хаггинса к' свидетельствует о хорошем термодинамическом качестве системы полимер-растворитель для всех исследованных образцов (к' = 0.2 - 0.3- и А2 > 0). Однако при увеличении длины алкильного радикала термодинамическое качество растворителя по отношению к этой части макромолекулы, следовательно, и к макромолекуле в целом, ухудшается. Это приводит к уменьшению Л2 при возрастании числа метиленовых групп п в боковых радикалах (рис. 4), следствием чего является нарушение баланса внутримолекулярных взаимодействий, подавление электростатического отталкивания, "поджатие" макромолекулярного

клубка и соответственно падение значений характеристической вязкости [т|] и размеров макромо-

—2

лекулы (/? )1/2 (рис. 5, табл. 2).

Следует отметить, что уменьшение характеристической вязкости на 20 - 30% с ростом длины алкильной цепи К=С„Н2„ +, при сохранении состава сополимеров наблюдалось и для водных растворов сополимеров ВП-ДМАЭМ • М в присутствии 0.5 М КС1 [1]. При значительном увеличении числа СН2-групп (п > 6) в боковом радикале падение характеристической вязкости [г)] прекращается и происходит даже незначительное ее возрастание, что, по-видимому, связано, как отмечалось выше, со стерическими эффектами взаимодействия длинных боковых углеводородных радикалов, препятствующими "поджатию" макромолекулы.

Вернемся к рис. 2а и 26, из которых видно отличие зависимостей конверсии мономера и ММ от концентрации мономера в исходной смеси при радиационной сополимеризации ВП-ДЭАЭМ •

• С2Н51 и ВП-ДЭАЭМ • СбН131. Для системы ВП-ДЭАЭМ • С2Н51 повышение степени превращения связано, по-видимому, с упоминавшимся выше эффектом снижения константы обрыва цепи при увеличении вязкости полимеризационной системы (эффект Тромсдорфа). Что касается системы ВП-ДЭАЭМ • С6Н131, то, как было показано выше, увеличение числа метиленовых групп в боковом радикале до п = 6 приводит к уменьшению характеристической вязкости сополимера ВП-ДЭАЭМ • С6Н,31 в сравнении с сополимером ВП-ДЭАЭМ • С2Н51- Таким образом, резкий рост конверсии и ММ в системе ВП-ДЭАЭМ • СбН)31 нельзя отнести к замедлению скорости обрыва цепи за счет увеличения вязкости системы. Сопоставление молекулярных параметров синтезированных сополимеров с молекулярными параметрами линейного ПВП [6] указывает на возможность образования в случае сополимеризации ВП-ДЭАЭМ • С6Н,31 разветвленных полимерных структур.

Действительно, для сополимеров ВП-ДЭАЭМ •

• С2Н51 величина g, равная отношению характеристических вязкостей сополимера и ПВП при одинаковой степени полимеризации сравниваемых образцов близка к единице и остается практически постоянной во всем интервале полученных ММ, что свидетельствует об образовании линейных макромолекул. В случае сополимера ВП-ДЭАЭМ • С6Н,31 величина g принимает ряд значений от 0.53 до 0.31, что однозначно свидетельствует об образовании разветвленных структур [7]. Дополнительным подтверждением этого предположения является уменьшение вторых вириаль-ных коэффициентов, что характерно для полимеров с разветвленными структурами [7].

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы. Во-

А2 х 104

3 -

2 -

1 -

2 6 10 я

Рис. 4. Зависимость второго вириального коэффициента А2 сополимеров ВП-ДЭАЭМ • ЯС1 (1) и ВП-ДМАЭМ • (2) от числа углеродных атомов п в боковом радикале Р=С„Н2л +,.

[Ц], дл/г

Рис. 5. Зависимость характеристической вязкости [Г|] сополимеров ВП-ДЭАЭМ • (/) и ВП-ДМАЭМ • ЯС1 (2) от числа углеродных атомов п в боковом радикале 1Ъ=СпН2я +1.

первых, с помощью метода радиационной полимеризации можно получать сополимеры ВП с производными аминоакрилатов с высокими степенями превращения в широком диапазоне ММ. Сополимеризация ВП с четвертичными аммониевыми солями в водных растворах протекает до полного исчерпания сомономеров, и состав сополимеров практически соответствует составу исходной смеси. Во-вторых, увеличение размеров гидрофобного фрагмента в сополимерах ВП с аминоакрилатами заметно сказывается на кон-формационных характеристиках макромолекул и термодинамических параметрах их растворов. По мере роста длины алкильного радикала ЯгСдН^ + [ увеличиваются лиофобные взаимодействия,

вязкость, размеры клубка и Л2 уменьшаются; происходит компактизация клубка. При дальнейшем возрастании длины алкильной цепочки начинают сказываться стерические взаимодействия, и при той же степени полимеризации размеры клубка несколько увеличиваются, хотя значения А2 продолжают уменьшаться. Обнаруженные изменения размеров макромолекул составляют 20 - 30%. В-третьих, различие в структуре мономерного звена четвертичных аминоакри-латов заметно проявляется при их радиационной сополимеризации с ВП. Если в случае системы ВП-ДЭАЭМ • С2Н51 образуются линейные макромолекулы, то в системе ВП-ДЭАЭМ • С6Н,31 образуются разветвленные структуры. Таким образом, изменение баланса гидрофильно-гидрофобных взаимодействий в полимеризационной системе оказывают существенное влияние на процесс сополимеризации. Кроме того, объяснение обнаруженного эффекта можно искать как среди процессов, связанных со структурообразо-ванием исходных растворов мономеров [9], так и в различном механизме инициирования этих мономеров под действием у-облучения. Предполага-

емые исследования, возможно, помогут ответить

на поставленные вопросы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 31. №4. С. 251.

2. Панарин Е.Ф., Соловский М.В., Экземпляров ОМ. //Хим.-фармацевт. журн. 1971. № 7. С. 24.

3. Аскаров М.А., Мухитдинова Н.А., Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент: Фан, 1977.

4. Органикум. М.: Мир, 1979. Ч. 1. С. 275.

5. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Госхимиздат, 1963.

6. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., КирюхинД.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2151.

7. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.

8. Бектуров ЕЛ., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах. Алма-Ата: Наука, 1989.

9. Батракова Е.В., Орлов Ю.Н., Егоров В.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 2. С. 87.

Radiation-Induced Copolymerization of N-Vinylpyrrolidone with Aminoalkyl

Acrylates and the Molecular Characteristics of Copolymers V. N. Ushakova, A. I. Kipper, N. A. Afanakina, O. E. Samarova, S. I. Klenin, and E. F. Panarin

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract - Copolymers of N-vinylpyrrolidone with 2-(N,N-dimethylamino)methyl and 2-(N,N-diethylamino)-ethyl methacrylates and their quaternary ammonium salts, obtained by reacting the amines with RX, where 11=0,11^ +, (/i = 2-10), X = CI, I, were synthesized using radiation-induced polymerization and polymeranal-ogous reactions. Molecular and conformational characteristics of the synthesized copolymers were studied using light scattering and viscometry. As the length of an alkyl radical is increased to n = 6, the intramolecular interactions are disbalanced and electrostatic repulsion is suppressed, which results in the contraction of macromolecular coil. As a result, second virial coefficient, intrinsic viscosity, and macromolecular dimensions decrease. At n > 6, steric interactions between the side groups give rise to a slight increase in intrinsic viscosity and macromolecular dimensions, whereas the second virial coefficient continues to decrease.