CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 10, с. 1670-1674
=========^====================, РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199:532.13
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОПОЛИМЕРОВ М-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА И АМИНОАЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ
© 1997 г. Э. У. Уринов, М. Р. Кадырханов, В. О. Кудышкин, Н. А. Мухитдинова
Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 700128 Ташкент, ул. А. Кадыри, 76 Поступила в редакцию 04.06.96 г.
Принята в печать 14.04.97 г.
Впервые синтезированы сополимеры М-винилкапролактама и аминоалкилметакрилатов при экви-мольном составе сомономеров и определены коэффициенты их поступательной диффузии, константы седиментации и характеристическая вязкость в 0.1 N водном растворе хлорида калия. Закономерности гидродинамического поведения растворов сополимеров свидетельствуют о том, что их макромолекулы существуют в виде сильно свернутых клубков, структура которых близка к глобулярной. Это подтверждается соответствующими величинами коэффициентов в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и малыми значениями отношений длины сегмента Куна к диаметру цепи. Обнаруженные особенности объясняются возможностью звеньев макромолекул сополимеров образовывать внутрицепные связи, что приводит к возникновению сильно свернутой конформации.
Ранее нами были изучены гидродинамические свойства гомополимеров И-винилкапролактама (ВК), диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА) и диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМА), относящихся к классу гибкоцепных полимеров [1,2]. До настоящего времени отсутствовали сведения о сополимерах из соответствующих мономеров. Нами синтезированы новые водорастворимые полиэлектролиты - гидрохлориды сополимеров ВК с ДМАЭМА и ДЭАЭМА. В настоящей работе впервые обнаружены и представлены данные о гидродинамическом поведении, а также сведения, отражающие в некоторой степени механизмы образования конкретных конформаций исследуемых макромолекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеры ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА синтезировали путем радикального инициирования при мольном соотношении 1 : 1 в среде диоксана. ММ сополимеров изменяли путем варьирования концентрации инициатора ДАК при 60°С. Синтезированные продукты неоднократно переосаждали в гексан и высаживали в ацетоновый раствор НС1 с целью получения гидрохлоридов сополимеров. Факт образования последних доказан методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Состав сополимеров был установлен методом количественного ИК-анализа. Поглощение карбонильных групп ВК и аминоалкилметакрилатов проявляются при 1640 и 1730 см-1 соответственно. Сополимеры ВК : ДМАЭМА и ВК : ДЭАЭМА, синтезированные при различных концентрациях
инициатора, близки по составу и содержат 47.6:52.4 и 39.4 : 60.6 мол. % звеньев соответственно.
Поскольку растворы сополимеров в воде проявляют полиэлектролитные свойства, гидродинамические характеристики исследовали в 0.1 N водном растворе КС1. Характеристическую вязкость растворов измеряли при 25°С в капиллярном вискозиметре Уббелоде со временем течения растворителя 89 с. Коэффициенты поступательной диффузии определяли в поляризационном диффузометре Цветкова в области малых концентраций сополимеров (с < 0.1 х 10~2 г/см3). При этом считали, что D{c) ~ D0. Среднее значение инкремента показателя преломления dn/dc, рассчитанного по площади под диффузионной кривой, составило 0.133 и 0.121 см3/г для сополимеров ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА соответственно. Скоростную седиментацию проводили на аналитической ультрацентрифуге 3180 MOM (Венгрия). Значения фактора плавучести 1 - vp0 в 0.1 N растворе КС1 равны 0.184 и 0.178 см3/г для сополимеров ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для высокомолекулярных образцов обнаружена концентрационная зависимость коэффициентов седиментации, удовлетворяющая соотношению S~l = (1 + ksc). Концентрационный параметр ks монотонно увеличивается с ростом S0 по мере увеличения ММ образцов (рис. 1). Известно, что теоретические значения у= &$/[т|] ~ 1-7
1670
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1671
хорошо согласуются с экспериментальными данными для большинства гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях. У жесткоцепных полимеров у как правило меньше 1.7 и проявляет тенденцию к понижению по мере уменьшения длины макромолекулярной цепи [3]. В описываемом случае у не сохраняет постоянства, величина у> 1.7 при высоких ММ и быстро убывает с уменьшением ММ. Это, возможно, связано с низкими значениями [т^] и слабым ее изменением по сравнению с к5 по мере уменьшения ММ сополимеров, которые вычислены по уравнению Сведберга = (30/О0)ЯТ/(1 - V р0).
Полученные величины [т|], 50, £>0, представлены в табл. 1. Там же приведены значения гидродинамического инварианта Л0, рассчитанные по уравнениям А0 = ц0О0(М5о ['П])1/37^1 и А0 =
_2/3
= (Ло5оЛ[11]ш)[(1 - V р0)М5о ]"'• Средние по образцам значения А0 для сополимеров ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА составили (3.6 ± 0.4) х 10"10 и (3.5 ± 0.5) х 10~10 эрг/град моль|/3 соответственно. Несмотря на некоторый разброс, особенно в области высоких ММ, эта величина согласуется с общепринятыми значениями и находится в интервале между Ао = (3.2 ± 0.2) х 1(Г10 и (3.8 ± 0.4) х 10"10 для гибкоцепных и жесткоцепных полимеров [4]. Из седиментационных данных с учетом влияния концентрации и исключения диффузионного рас-
ед. Сведберга
Рис. 1. Зависимость концентрационного параметра к5 сополимеров ВК-ДМАЭМА (1) и ВК-ДЭАЭМА (2) от константы седиментации 50.
ширения на расплывание седиментограмм определены параметры полидисперсности Мг/М„ для некоторых образцов [5]. Из табл. 1 видно, что для данных сополимеров наблюдается слабое изменение значений [т|] и £>0 с ММ образцов. Например, при девятикратном увеличении ММ сополимера ВК-ДМАЭМА [Г)] возрастает лишь в 2.5 раза, Ов~2 раза.
ММ образцов сополимеров ВК-ДМАЭМА выше соответствующих величин для сополимеров
Таблица 1. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сополимеров ВК с ДМАЭМА и ДЭАЭМА в 0.1 N растворе хлорида калия
[Т1], см3/г 50 х 1013, с О0 х 107, см2/с М50 х Ю-3, г/моль А0 х 107, эрг/ /град моль1/3 и ¿к мг м„
Сополимер ВК-ДМАЭМА
174 7.14 1.34 717 0.47 4.00 9.36 1.9
160 5.40 1.58 460 0.49 4.27 3.83 1.8
128 4.17 1.72 326 . 0.34 3.85 2.27 1.9
109 3.16 1.79 237 0.53 3.42 1.31 —
105 2.94 1.80 220 0.31 3.31 — —
82 2.70 1.94 187 0.56 - — —
94 2.63 2.30 156 0.23 3.63 — 1.8
75 1.43 2.38 81 0.24 2.80 — —
Сополимер ВК-ДЭАЭМА
114 5.90 1.88 436 0.40 4.40 6.50 1.8
91 3.78 1.90 274 0.29 3.58 2.42 1.7
86 3.26 1.94 237 0.40 3.42 0.78 1.9
84 3.07 2.06 207 0.30 3.44 - —
81 2.82 2.20 177 0.24 3.45 - —
68 2.57 2.40 149 0.24 3.36 — —
67 2.38 2.55 130 0.21 3.39 — —
48 2.09 2.65 110 0.40 2.98 - -
1672
УРИНОВ и др.
•g MSD
Рис.2. Зависимости lg[r|] (1), lgS0 (2), lgD0 (3)
от lg MSD для сополимеров ВК-ДМАЭМА (а) и
ВК-ДЭАЭМА (б).
ВК-ДЭАЭМА, полученных в одинаковых условиях. Подобная же зависимость наблюдалась ранее для систем с аллилглицидиловым эфиром [6].
На рис. 2 в билогарифмических координатах представлены зависимости S0, D0 и [rj] от ММ образцов. В исследованном интервале ММ функции линейны и описываются уравнениями Марка-Ку-на-Хаувинка, коэффициенты в которых определены методом наименьших квадратов (табл. 2).
Для получения корректных значений Ks и KD необходимо использовать поправочный фактор полидисперсности q [7,8]. Для образцов полимеров с MJMW < 2 и с учетом того, что показатель
степени а ~ 0.4, и при использовании Msd cSwkDa (что и реализовано в данной работе) значения q практически не отличаются от единицы [9].
Как показано выше, показатели степени а и 3 имеют значения меньше 0.5, что встречается довольно редко. Обычно для цепных молекул эта величина находится в пределе 0.5-0.8 в зависимости от термодинамического качества растворите-
ля и увеличивается с повышением равновесной жесткости макромолекул [10]. Необходимо отметить, что для ранее исследованных полимеров аминоалкилметакрилатов и виниллактамов подобных зависимостей не наблюдалось. В обоих случаях параметры уравнений Марка-Куна-Хау-винка имели значения, характерные для обычных гибкоцепных макромолекул в термодинамически хороших растворителях [1, 2]. Следовательно, указанная особенность связана со взаимным влиянием мономерных звеньев цепи.
Из гидродинамических теорий известно, что для сплошных шарообразных частиц или гомологического ряда сфероидов с постоянным значением асимметрии формы характерна величина ß = 1/3. С другой стороны, если массы и соответственно размеры частиц увеличиваются с сохранением подобия их формы, то в гомологическом ряду [Т|] ~ const и показатель степени а должен иметь значение, близкое к нулю, независимо от формы частиц [10]. Из приведенных уравнений Марка-Куна-Хаувинка следует, что а > 0, следовательно, макромолекулы сополимеров ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА можно аппроксимировать моделью с умеренной асимметрией формы.
Для расчета конформационных параметров сополимеров можно использовать теории поступательного трения, которые моделируют цепь червеобразным ожерельем, где коэффициент поступательного трения зависит не только от L и А, но также и от гидродинамического диаметра цепи d[ 11]
DM = 1 (Mo\in.fm RT РЛьчХХА)
♦ÄM-'*)
Здесь = 5.11;/? = 8.31 х 107 эрг; М0 - ММ мономерного звена, составляющая 148 и 162 для гидрохлоридов сополимеров ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА соответственно с учетом их составов; X = 2.5 х 10-8 см - длина проекции мономера на направление основной цепи; А - длина сегмента Куна; d - гидродинамический диаметр цепи.
Для явления вращательного трения можно использовать уравнение, учитывающее значение гидродинамического инварианта А0 [12]
(MWa _ R .
{[ц]) ~ Р„А0ЫаЫ)
♦äM-1*)
На рис. 3 представлены зависимости, построенные по уравнениям (1), (2) по экспериментальным данным для исследованных сополимеров. Расчеты, проведенные согласно уравнению (1) (рис. За), приводят к значениям конформационных
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1673
Таблица 2. Коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка для исследуемых сополимеров
Сополимер см3/г Ks х 10", с KD х 106, см2/с а Р
ВК-ДМАЭМА 0.87 7.54 8.12 0.39 0.33
ВК-ДЭАЭМА 0.95 4.60 4.45 0.39 0.28
параметров Аг= (25 ± 2) х 10"8 и (22 ± 2) х 10"8 см для сополимеров ВК-ДМАЭМА и ВК-ДЭАЭМА. Результаты, полученные по уравнению (2) (рис. 36), составили Ац = (50 ± 2) х Ю-8 см, = = (22 ± 2) х 10"8 см для сополимера ВК-ДМАЭМА и Ап = (52 ± 2) х 10"8 см, 4, = (22 ± 2) х 10"8 см для сополимера ВК-ДЭАЭМА. Значения диаметра цепи находятся в соответствии с химической структурой сополимеров. При этом в расчетах по уравне-
D0MSD/RTx 1012
нию (2) принимались средние по образцам экспериментальные значения А0, приведенные выше.
Из рис. 3 видно, что экстраполяция на ось ординат зависимостей ОМ/ЯТ и (М2/[Т|])1/3 от М'а приводит к отрицательным значениям. Согласно уравнениям (1), (2), этот случай может реализоваться тогда, когда отношение длины сегмента Куна к диаметру цепи 1пА!с1 < 1.43. Действительно, экспериментальные данные по вращательному трению дают результат \nAfd = 0.8 для обеих изучаемых систем. При этом и показатели степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка должны иметь значения меньше 0.5, что отмечалось выше. На практике это может иметь место в случае глобулярных молекул и сильносвернутых клубков. Известно, что образование донорно-акцеп-торной связи в цепях может формировать близкую к глобулярной структуру макромолекул [13]. Ранее обнаружено, что в смеси винилпирролидона с уксуснокислой солью ДЭАЭМА наблюдается образование комплексного соединения за счет взаимодействия карбонильной группы винилпирролидона с аминогруппой ДЭАЭМА [14]. Подобная структура может существовать и в звеньях гидрохлоридов сополимеров ВК с аминоалкилметакри-латами. Этим можно объяснить обнаруженные отклонения в гидродинамическом поведении макромолекул. Внутрицепное взаимодействие между карбонильными группами лактама и аминогруппой эфира приводит к "вынужденной" конформа-ции, заключающейся в образовании сильносвернутых структур, близких к глобулярным.
Рис. 3. Зависимость D^AsdIRT (а) и (м10 /[т|])|/3
(б) от Msd для сополимеров ВК-ДМАЭМА (/)
и ВК-ДЭАЭМА (2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аскаров М.А., Мухитдинова H.A., Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент: Фан, 1977.
2. Уринов Э.У., Киргизбаева М.Ю., Косимое A.C., Ра-шидова С.Ш. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 3. С. 607.
3. Лавренко П.Н., Уринов Э.У., Горбунов A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 11. С. 859.
4. Цветков В.Н„Лавренко П.Н., Бушин C.B. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
5. Лавренко П.Н., Горбунов A.A., Уринов Э.У. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 1. С. 244.
6. Мухитдинова H.A., Кудышкин В.О., Абдулла-ев Ф.Т., Уринов Э.У., Аскаров М.А. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 9. С. 1531.
1674
УРИНОВ и др.
7. Bareiss RE. // Chem. Ztg. 1981. V. 105. № 1. P. 97.
8. Bareiss R.E. // Makromol. Chem. 1983. B. 84. № 6. S. 1509.
9. Bareiss R.E. // Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J. Immergut E.H. New York: Wiley, 1989.
10. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.
11. Hearst Т.Е., Stockmayer W.H. I I J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 7. P. 1425.
12. Бушин C.B., Цветков В.H.,Лысенко Е.Б., Емельянов B.H. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2494.
13. Алдошин В.Г., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № i.e. 116.
14. Шейнкер А.П., Козлова Н.В., Бунэ Е.В., Аб-кинАД. II Докл. АН СССР. 1981. Т. 258. № 4. С. 953.
Hydrodynamic Properties and Conformatonal Characteristics of N-Vinylcaprolactam-Aminoalkylmethacrylate Copolymers
E. U. Urinov, M. R. Kadyrkhanov, V. O. Kudyshkin, and N. A. Mukhitdinova
Institute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of the Uzbekistan Republic, ul. Kadyri 7b, Tashkent, 700128 Uzbekistan
Copolymers of N-vinylcaprolactam and aminoalkylmethacrylates with equimolar component ratio were synthesized for the first time and their characteristics were determined, including the coefficients of translational diffusion, the sedimentation constants, and the intrinsic viscosity in 0.1N aqueous potassium chloride solution. The hydrodynamic behavior of the copolymer solutions indicate that their molecules have the shape of strongly convoluted coils with a nearly globular structure. This is confirmed by the values of coefficients of the the Mark-Kuhn-Houwink equation and small ratios of the Kuhn segment to the chain diameter. The observed features are explained by the ability of copolymer units to form intra-chain bonds favoring the appearance of strongly coiled conformations.
